一種費-托合成用催化劑組合物及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用費?托（FT）反應(yīng)由以氫和一氧化碳為主成分的混合氣體制造烴類時使用的催化劑組合物、以及利用FT反應(yīng)由上述合成氣制造烴類的方法。具體涉及以包含含有硫酸銅和FT活性金屬負載于復(fù)合載體TiO2?SiO2?ZrO2的催化劑組合物、以及以使用上述FT合成催化劑為特征的烴類的制造方法。
【專利說明】
-種費-托合成用催化劑組合物及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及利用費-托(FT)反應(yīng)由W氨和一氧化碳為主成分的混合氣體（W下稱 為"合成氣"）制造控類時使用的催化劑組合物、W及利用FT反應(yīng)由上述合成氣制造控類的 方法。更詳細而言，設(shè)及W包含含有硫酸銅和FT活性金屬負載于復(fù)合載體的催化劑組合物、 W及W使用上述FT合成催化劑為特征的控類的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為由合成氣合成控類的方法，費-托(Fischer-Tropsch)反應(yīng)、甲醇合成反應(yīng)等 是眾所周知的。煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch于1923首先發(fā)現(xiàn)的并W他們名字的第一字母即F-T命名的，簡稱F-T合成或費-托 合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可W從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且還 可W提煉出航空燃油、潤滑油等高品質(zhì)石油制品W及締控、石蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。自 從Fischer和化opsdi發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成控類化合物W來，費-托合成技術(shù)就 伴隨著世界原油價格的波動W及政治因素而盛衰不定。費-托合成率先在德國開始工業(yè)化 應(yīng)用，1934年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬噸/年，到1944年， 德國共有9個工廠共57萬噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時期，日本、法國、中國也有6套裝置建 成。FT反應(yīng)是W鐵族元素的鐵、鉆、儀、銷族元素的釘?shù)茸鳛榛钚越饘俚拇呋瘎?。另一方面?已知甲醇合成反應(yīng)通過銅系催化劑進行，C2含氧化合物（乙醇、乙醒等)合成通過錠系催化 劑進行。
[0003] 目前，?？松幻梨冢‥xxon-Mobil)，英國石油（BP-Amoco)，美國大陸石油公司 (ConocoPhillips)和合成油公司（Syn化oleum)等也正在開發(fā)自己的費-托合成工藝，轉(zhuǎn)讓 許可證技術(shù)，并且計劃在擁有天然氣的邊遠地域來建造費-托合成天然氣液化工廠。F-T合 成的主要化學(xué)反應(yīng):F-T合成的主反應(yīng)：生成燒控:nC0+(化+1)H2 = CnH2n+化nH20生成締 控:nC0+(化化2 =化H2n+nH20另外還有一些副反應(yīng)，如：生成甲燒:C0+3H2 = CH4+肥0生成 甲醇：C0+2H2 = C冊0H生成乙醇：2C0+4肥=C2冊0H+肥0積炭反應(yīng)：2C0 = C+C02除了 W上 6個反應(yīng)W外，還有生成更高碳數(shù)的醇W及醒、酬、酸、醋等含氧化合物的副反應(yīng)。
[0004] 費-托合成催化劑合成催化劑主要由(：〇、。6、化、咖等周期表第￥111族金屬制成，為 了提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如金屬氧化物 或鹽類。大部分催化劑都需要載體，如氧化侶、二氧化娃、高嶺±或娃藻±等。合成催化劑制 備后只有經(jīng)C0+H2或肥還原活化后才具有活性。目前，世界上使用較成熟的間接液化催化劑 主要有鐵系和鉆系兩大類，SAS0L使用的主要是鐵系催化劑。在SAS0L固定床和漿態(tài)床反應(yīng) 器中使用的是沉淀鐵催化劑，在流化床反應(yīng)器中使用的是烙鐵催化劑。
[0005] 國際上費-托合成鉆和鐵催化劑已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的只有Sasol(鐵、鉆）、化ell(鉆） 兩家，還有其他的一些公司也有運方面專利，但沒有聽說投入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，只是在中試 裝置上使用，運些公司主要分為W下幾種：大的石油公司如Exxon Mobil(鉆）、Statoil (鉆）、BP(鉆）、ConoCO (鉆）、Qievron (鉆）；專業(yè)做合成油的公司如Rentech (鐵）、Syntro 1 eum (鉆）;還有一些專業(yè)做催化劑的公司如化hnson Matthey(鐵、鉆）、A化emarle(鐵、鉆)等。
[0006] 但是，目前的費托合成催化劑還存在如下問題：由于FT反應(yīng)，邸4等低級控、0)2運樣 的氣體成分的生成得到促進，汽油產(chǎn)率降低;或者不能適應(yīng)最合適的反應(yīng)問題，或者催化劑 的活性較低容易失活，穩(wěn)定性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于，提供控類的制造用催化劑組合物，其可W由合成氣通過反應(yīng) 獲得C0轉(zhuǎn)化率高、氣體成分生成少且芳香族、環(huán)燒控、締控、支鏈狀的鏈燒控運樣的高辛燒 值成分的選擇性高的汽油饋分。與此同時，催化劑的穩(wěn)定性好，長期不失活，可W高效地由 合成氣獲得上述汽油饋分的方法。
[0008] 本
【發(fā)明人】為達成上述目的進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用含有硫酸銅和對FT反應(yīng) 具有活性的金屬物種的FT合成催化劑、和具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體，可W制造與現(xiàn)有報告 的由合成氣制造汽油饋分的方法相比活性高、氣體成分生成少且富含芳香族、環(huán)燒控、締 控、支鏈狀的鏈燒控的高辛燒值汽油饋分，從而完成了本發(fā)明。
[0009] -種費-托合成用催化劑組合物，其特征在于，包含:使對費-托反應(yīng)顯示活性的金 屬前體浸潰硫酸銅后負載于復(fù)合載體得到的催化劑，其中，所述費-托合成催化劑中的活 性的含量相對于催化劑基準(zhǔn)W金屬量換算約為0.1~30質(zhì)量％，所述復(fù)合載體為TW2- Si〇2-Zr〇2，其中Ti : Si : Zr的摩爾比為4-5:4-5:2-3，優(yōu)選4:4:2。
[0010] 所述的催化劑組合物，其特征在于，活性金屬為Co、Fe、Ru的一種或多種。
[0011] 所述的催化劑組合物，其特征在于，Ru與Co的質(zhì)量比為1:1-4。
[0012] 所述的催化劑組合物，其特征在于進一步包含助劑K，相對于催化劑基準(zhǔn)W金屬量 換算約為0.1-10%。
[001引所述復(fù)合載體Ti02-Si02-Zr02的制備步驟為： (i)在反應(yīng)蓋a中加入去離子水，攬拌加入Ti化，再加入酸控制混合液的pH值，攬拌混合 均勻，制得漿料A;在反應(yīng)蓋b中加入去離子水，攬拌加入Ti02，攬拌混合均勻，制得漿料B;將 漿料A、B混合均勻，靜置，制得漿料C; (i i)在漿料C中加入娃溶膠，攬拌混合均勻，制得漿料D; (i i i)在漿料D中加入含錯溶液，控制溫度繼續(xù)攬拌混合均勻，制得漿料E; (iv)將漿料E噴霧干燥成型后得到顆粒粉體，并將顆粒粉體賠燒得到催化劑的復(fù)合載 體。
[0014] 催化劑組合物的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： (1) 制備復(fù)合載體T i 〇2-S i 〇2-Zr〇2; (2) 將硫酸銅分散與粘結(jié)劑中，空氣干燥后，賠燒； (3) 將賠燒品浸潰于活性金屬的前體溶液中，靜置后浸潰于所述復(fù)合載體Ti化-Si〇2- Zr〇2，空氣中干燥，120-200°C賠燒2-5小時，得到費-托合成用催化劑組合物。
[0015] 其中步驟(2)中的所述粘結(jié)劑為二氧化娃溶膠;所述賠燒的條件為100-200°C賠燒 1-4小時。所述活性金屬前體溶液為硝酸鉆、氯化釘、氯化鐵至少一種。所述活性金屬前體溶 液優(yōu)選為硝酸鉆與氯化釘。
[0016] 本發(fā)明提供W下所示的控類的制造方法。
[0017] -種控類的制造方法，其特征在于，具有:使用含有對費-托反應(yīng)顯示活性的巧中W 上的金屬和硫酸銅，負載于復(fù)合載體Ti化-Si〇2-Zr化費-托合成催化劑由W氨和一氧化碳為 主成分的氣體合成控類的FT反應(yīng)。
[001引控類的制造方法，其中，在260~350°C下進行所述FT反應(yīng)。
[0019] 通過使用本發(fā)明的控類的制造用催化劑組合物，可W由合成氣通過費托反應(yīng)高效 地獲得原料合成氣的C0轉(zhuǎn)化率高、另外氣體成分生成少、且芳香族、環(huán)燒控、締控、支鏈狀的 鏈燒控運樣的高辛燒值成分的選擇性高的汽油饋分，產(chǎn)物汽油饋分的質(zhì)量百分比可W達到 85%W上。而且，催化劑的選擇性好，活性較高，連續(xù)運作8-10各月，沒有出現(xiàn)明顯的失活跡 象，可W適用于規(guī)模10噸/天W上的滿負荷運作。
[0020] 本實施方式所設(shè)及的催化劑組合物是包含如下物質(zhì)的組合物:含有硫酸酸銅和FT 活性金屬物種的1種W上的FT和復(fù)合載體為Ti化-Si〇2-Zr化合成的催化劑。
[0021] 催化劑組合物中還包括助劑K，相對于催化劑基準(zhǔn)W金屬量換算約為0.1-10%。鐘 大部分WK2〇形式存在，起到給電子助劑的作用，有助于一氧化碳離解，增加長鏈控的選擇 性，降低甲燒選擇性。
[0022] 硫酸銅的加入可W減少催化劑被氧化，一般在轉(zhuǎn)化率較高時，反應(yīng)器中的水分壓 較高，在溫度較高時，運會造成催化劑被氧化；同時，由于少量硫酸根離子存在對催化劑的 活性會有一定的好處，但是請注意，硫酸根的存在具有促進作用而不是硫離子，硫離子反而 會容易致使催化劑中毒，運種情況下，高于5ppm可W肯定對于催化劑沒有好處。因此，一定 要控制催化劑的賠燒溫度，過高會導(dǎo)致硫酸銅分解，無法起到催化作用。與現(xiàn)有公知的方法 相比，通過本實施方式的催化劑組合物或本實施方式的控類的制造方法，可W非常有效地 制造高辛燒值的汽油饋分，關(guān)于硫酸銅詳細原理尚未解明，現(xiàn)在正在深入地研究中，但推測 如下:在使用本實施方式所設(shè)及的催化劑組合物的反應(yīng)中，通過FT合成催化劑由合成氣合 成的控類與催化劑組合物接觸，即使在高反應(yīng)溫度下也能抑制碳原子數(shù)為1~4的低級控、 0)2運樣的氣體成分生成、可W有效地生成控，并且在高溫度下催化劑組合物可W有效地作 用，從而使制造高辛燒值的汽油饋分成為可能。
[0023] W下，對從本實施方式所設(shè)及的催化劑組合物的制備到本實施方式所設(shè)及的控類 的制造方法、使用了本實施方式所設(shè)及的催化劑組合物的控類的制造方法，依次進行說明。
[0024] 催化劑組合物的制備:本實施方式中使用的FT合成催化劑含有1種W上的FT活性 金屬物種和硫酸銅負載與復(fù)合載體上。
[0025] 作為構(gòu)成本實施方式的催化劑組合物的FT合成催化劑中所含有的FT活性金屬物 種，可列舉出儀、鉆、鐵、釘。其中，作為更高活性的金屬物種，優(yōu)選釘、鉆，Ru與Co的質(zhì)量比為 1:1-4。另外，運些金屬物種可W單獨使用、也可W組合使用2種W上。另外，催化劑中進一 步包含助劑K，相對于催化劑基準(zhǔn)W金屬量換算約為0.1-10%。
[0026] 作為構(gòu)成本實施方式的催化劑組合物的FT合成催化劑中所含有的硫酸銅，可W使 用市售的試劑，另外，還可W使用通過現(xiàn)有公知的方法制造的硫酸銅。將硫酸銅浸潰在釘 鹽、鉆鹽的水溶液后，進行干燥、般燒。將巧巾W上的金屬作為FT活性金屬物種擔(dān)載于硫酸銅 時，可W為制備包含釘鹽和鉆鹽運兩者的水溶液使該水溶液浸潰在硫酸銅中后進行干燥、 般燒的方式，還可W為使釘鹽水溶液和鉆鹽水溶液分別單獨浸潰在硫酸銅中后進行干燥、 般燒的階段性方式，沒有特別的規(guī)定，
【申請人】偶然發(fā)現(xiàn)硫酸銅的加入可W同時利用銅離子 的助劑性質(zhì)與硫酸根的促進，并且免于生成副產(chǎn)物的優(yōu)勢，為了實現(xiàn)硫酸銅的作用，控制 催化劑中硫酸銅的含量為3-15wt%，優(yōu)選5-lOwt%，更優(yōu)選5-8wt%，且控制催化劑制備溫度， 保持其不會分解和塌陷。
[0027] 作為釘鹽，可列舉出氯化釘、硝酸釘、醋酸釘、氯化六錠合釘?shù)人苄葬旣}。另外， 作為鉆鹽，優(yōu)選使用氯化鉆、硝酸鉆、醋酸鉆、硫酸鉆、甲酸鉆。此外，關(guān)于用于浸潰擔(dān)載的釘 鹽、鉆鹽的溶液，除了水溶液W外，還可W形成為醇、酸、酬等有機溶劑的溶液。此時，選擇可 溶于各種有機溶劑的鹽。
[0028] FT合成催化劑中的釘?shù)暮肯鄬τ诖呋瘎┗鶞?zhǔn)W金屬量換算為0.1~3質(zhì)量％，優(yōu)選 為0.3~2.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~2質(zhì)量％。釘?shù)暮颗c活性中屯、有關(guān)。釘?shù)暮啃∮?.1質(zhì)量％ 時，活性中屯、變得不足，從而有不能得到充分的催化活性之虞。另一方面，釘?shù)暮砍^3質(zhì) 量%時，釘不能充分擔(dān)載在硫酸銅等載體上，分散性降低，容易引起不與載體成分相互作用 的釘物種產(chǎn)生。因此，擔(dān)載必要W上的釘只會增加催化劑成本，故不優(yōu)選。
[0029] FT合成催化劑中的鉆的含量相對于催化劑基準(zhǔn)W金屬量換算為5~20質(zhì)量％，優(yōu)選 為5~18質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。鉆的含量小于3質(zhì)量%時，作為活性金屬的鉆過少，有不 能確認顯著的活性上升之虞。另一方面，鉆的含量超過20質(zhì)量％時，在之后的干燥、般燒處 理、FT反應(yīng)條件下，鉆的凝聚容易進行，有導(dǎo)致活性中屯、減少之虞。進而，鉆的含量過量時， 有可能導(dǎo)致催化劑的比表面積、細孔容積減低，并且產(chǎn)物中的氣體成分的產(chǎn)量容易增加，故 不優(yōu)選。
[0030] 進而，在構(gòu)成本實施方式的催化劑組合物的FT合成催化劑中，在硫酸銅和FT活性 金屬物種的基礎(chǔ)上，還可W含有堿金屬物種。作為堿金屬物種，可列舉出裡、鋼、鐘、鋼等，其 中優(yōu)選的是鋼、鐘。運些堿金屬物種可W單獨使用，也可W復(fù)合巧巾W上使用。
[0031] 對于使FT合成催化劑除了含有硫酸銅和FT活性金屬物種W外還進一步含有堿金 屬物種的方法，沒有特別限定。例如，可W與FT活性金屬物種同樣地使堿金屬物種浸潰擔(dān)載 在硫酸銅上。具體而言，例如使鋼鹽、鐘鹽的水溶液浸潰在硫酸銅中后，進行干燥、般燒。此 夕h對將FT活性金屬物種和堿金屬物種擔(dān)載于硫酸銅的順序，沒有特別限定。
【申請人】偶然發(fā) 現(xiàn)硫酸銅的加入可W同時利用銅離子的助劑性質(zhì)與硫酸根的促進，并且免于生成副產(chǎn)物的 優(yōu)勢，為了實現(xiàn)硫酸銅的作用，控制催化劑中硫酸銅的含量為3-15wt%，優(yōu)選5-8wt%，且控 制催化劑制備溫度，保持其不會分解和塌陷。
[0032] FT合成催化劑中的鋼、鐘等堿金屬的含量相對于催化劑基準(zhǔn)W金屬量換算計優(yōu)選 為0.05~2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05~1質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0.1~0.5質(zhì)量％。通過設(shè)定鋼、鐘的含 量在0.05質(zhì)量％^上，抑制氣體成分的產(chǎn)量的效果變得顯著。另外，通過設(shè)定在2質(zhì)量％W下， 可W不降低FT活性而抑制氣體成分的產(chǎn)量。
[0033] 使釘、鉆運樣的FT活性金屬物種浸潰在硫酸銅中后，進行干燥、般燒。此時的干燥 原則上講是為了蒸發(fā)掉將FT活性金屬物種浸潰擔(dān)載于硫酸銅中時使用了的水等溶劑而進 行的，溫度優(yōu)選為80~200°C，更優(yōu)選為120~150°C。通過將干燥溫度設(shè)定在80°CW上，可W促 進水等蒸發(fā)。另一方面，通過將干燥溫度設(shè)定在150°CW下，可W抑制由急劇蒸發(fā)水等而導(dǎo) 致的活性金屬成分不均勻化。
[0034] 另外，般燒溫度優(yōu)選為150~350°C，更優(yōu)選為150~300°C，進一步優(yōu)選為100~200°C。 般燒溫度遠超過35(TC時，催化劑成分中的硫酸銅分解為銅氧化物，故不優(yōu)選。本實施方式 所設(shè)及的FT合成催化劑成分的硫酸銅必須W硫酸鹽的形式存在，如果其僅為氧化物助劑， 則不能得到本實施方式的效果。另一方面，如果般燒溫度過低，則無法實現(xiàn)FT活性金屬物種 的活性化，故不優(yōu)選。
[0035] 關(guān)于干燥、般燒的時間，根據(jù)處理量的不同而不可一概而論，但通常為1~10小時。 如果處理時間小于1小時，則水分的蒸發(fā)有可能變得不充分，F(xiàn)T活性金屬物種的活性化減 弱，故不優(yōu)選。另外，即使處理時間超過10小時，催化活性也與10小時W下的情況相比基本 沒有變化，因此如果考慮作業(yè)性、生產(chǎn)率，則優(yōu)選為10小時W下。其中，該干燥、般燒處理可 W在空氣中進行，或者也可W在氮、氮運樣的不活性氣氛下進行，還可W在氨等還原氣氛下 進行，沒有特別規(guī)定。
[0036] 除上述浸潰擔(dān)載法W外，作為含有硫酸銅和FT活性金屬物種的FT合成催化劑的制 造方法，可列舉出制備包含硫酸銅和FT活性金屬物種的水系漿料，將其噴霧干燥的方法。對 此時的漿料濃度，沒有特別規(guī)定，但如果漿料濃度過低，則會產(chǎn)生的沉淀，催化劑成分變得 不均勻，故不優(yōu)選。反之，如果漿料濃度過高，則漿料的輸送會變得困難，因此選擇適度的漿 料濃度，而且對活性組分造成浪費。進而，此時W調(diào)節(jié)漿料的濃度、提高催化劑的成型性、球 狀化為目的，還可W添加二氧化娃溶膠等作為粘結(jié)劑。作為此時的粘結(jié)劑的添加量，優(yōu)選為 不使催化活性降低的程度、通常在5~20質(zhì)量%的范圍選擇。
[0037] 通過噴霧干燥法得到FT合成催化劑時，有將同時含有硫酸銅、FT活性金屬物種和 粘結(jié)劑成分漿料噴霧的方法、然后進一步負載于復(fù)合載體，其中，關(guān)于噴霧干燥法中的送風(fēng) 溫度，優(yōu)選在上述干燥及般燒溫度內(nèi)實施。
[003引復(fù)合載體Ti化-Si02-Zr02,由于載體中具有錯改性組分，因此可W在保持載體穩(wěn)定 性的同時，提高活性組分的分散性能，并能與硫酸銅進行良好的相互作用，有利于目標(biāo)產(chǎn)物 的流程分布，提高汽油饋分產(chǎn)率，并能保持催化劑的抗壓強度與耐磨性能，運與普通沸石或 者普通單一的載體明顯不同。
[0039] 而且復(fù)合載體也通過比較簡單有效的混合法得到，或者可W通過加入堿液進行共 沉淀得到，通過控制制備過程中的操作參數(shù)，如溫度、pH值等可W有效調(diào)節(jié)載體的孔容、比 表面積和孔結(jié)構(gòu)，使活性組分分布更加均勻，提高有效產(chǎn)物的選擇性，降低液體控合成成 本，加入的錯組分可W改善載體一次粒子之間的鍵合能，提高催化劑的耐磨損性能，延長了 催化劑的壽命。
[0040] 控類的制造方法:本實施方式的控類的制造方法具有:使用上述FT合成催化劑組 合物由合成氣合成控類的FT反應(yīng)，如果使控類與催化劑組合物接觸，則通過裂化反應(yīng)、異構(gòu) 化反應(yīng)等各種反應(yīng)，控類被轉(zhuǎn)換。其結(jié)果是，汽油饋分增加，提高汽油分布。
[0041 ]尤其本實施方式中使用的FT合成催化劑是即使在230~350°C運樣的高溫條件下C0 轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性(碳原子數(shù)為5W上的控類的合成的選擇性)也高的優(yōu)異的催化劑。
[0042 ]關(guān)于各反應(yīng)的反應(yīng)器的形式，可列舉出固定床、流化床、懸浮床、漿料床（S1 urry bed)等，沒有特別的限定。
[0043] 在使用了上述催化劑組合物的控類的制造方法中，使用如上所述制備的催化劑組 合物，供于反應(yīng)。作為1階段法的一個例子，W下記載基于固定床的控類的制造方法。
[0044] 通過固定床進行催化劑的活性評價時，由于粉體催化劑中有產(chǎn)生反應(yīng)器內(nèi)的壓差 之虞，因此作為催化劑的形狀，優(yōu)選為擠壓品、珠狀品等成型品。作為本實施方式中使用的 FT合成催化劑、沸石和催化劑組合物的大小，取決于反應(yīng)器的規(guī)模，但作為催化劑形狀優(yōu)選 粒徑為0.5mm~5mm，更優(yōu)選為1.0mm~3mm。粒徑為0.5mmW上時，可W充分抑制反應(yīng)器內(nèi)的差 壓上升。另一方面，通過設(shè)定粒徑在3mmW下，可W使催化劑的有效系數(shù)提高、從而可W高效 地進行反應(yīng)。
[0045] 本實施方式所設(shè)及的催化劑組合物在供于反應(yīng)之前會預(yù)先進行還原處理(活性化 處理）。
[0046] 通過該還原處理，催化劑會被活性化至對反應(yīng)顯示所期望的催化活性。在未進行 該還原處理時，F(xiàn)T活性金屬物種未被充分還原，從而不會顯示出所期望的催化活性。還原處 理溫度優(yōu)選為140~350°C，更優(yōu)選為150~300°C。如果低于140°C，則FT活性金屬物種未被充 分還原，從而不能得到充分的反應(yīng)活性。
[0047] 在該還原處理中，可優(yōu)選使用W氨為主成分的還原性氣體。在所使用的還原性氣 體中，可不妨礙還原范圍的程度的量包含氨W外的成分，例如水蒸氣、氮、稀有氣體等。 該還原處理不僅受上述處理溫度影響，還受氨分壓和處理時間影響。還原處理中的氨分壓 優(yōu)選為0. ^lOMPa，更優(yōu)選為0.5~6MPa、最優(yōu)選為0.9~3MPa。還原處理時間因催化劑量、氨通 氣量等而異，通常優(yōu)選為0.1~72小時，更優(yōu)選為1~48小時，最優(yōu)選為3~48小時。如果處理時 間小于0.1小時，則有催化劑的活性化變得不充分之虞。另一方面，雖然即使進行超過72小 時的長時間的還原處理，也不會給催化劑帶來不良影響，但未發(fā)現(xiàn)催化性能提高，從而產(chǎn)生 處理成本增加等不優(yōu)選的問題。
[0048] 在控類的制造方法中，可W向如上所述地進行了還原處理的本實施方式所設(shè)及的 催化劑組合物中通入合成氣來進行。
[0049] 所使用的合成氣只要W氨和一氧化碳為主成分即可，在不妨礙反應(yīng)的范圍混入其 他的成分也沒是有關(guān)系的。例如作為一個例子，可W在使用了本實施方式所設(shè)及的催化劑 組合物的控類的制造方法中使用將生物質(zhì)氣化而得到的合成氣。作為此時的生物質(zhì)的種 類，可列舉出糧食、建材、紙漿等農(nóng)林水產(chǎn)資源生物質(zhì)，農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)廢棄物等廢棄物 生物質(zhì)、甘薦、棟桐、海藻等人工林生物質(zhì)(plantation biomass)等。其中，優(yōu)選使用與糧食 不存在競爭的未利用的廢棄物生物質(zhì)。關(guān)于生物質(zhì)的氣化方法沒有特別限制。例如作為生 物質(zhì)的氣化方法，有直接氣化、間接氣化、常壓氣化、加壓氣體等各種方法，另外，作為氣化 爐形式，分為固定床、流化床、載流床等多種。在使用了本實施方式所設(shè)及的催化劑組合物 的控類的制造方法中，可W使用通過它們中的任一方法氣化而成的生物質(zhì)。
[0050]作為現(xiàn)實的該氨與一氧化碳的分壓比的范圍，0.6~2.7是合適的，優(yōu)選為0.8~2.5， 更優(yōu)選為1~2.3。如果該分壓比小于0.6,則會發(fā)現(xiàn)生成的控類的產(chǎn)量降低的傾向，另外，如 果該分壓比超過2.7,則會發(fā)現(xiàn)生成的控類中氣體成分增加的傾向。
[0051] 進而，在使用了本實施方式所設(shè)及的催化劑組合物的控類的制造方法中，即使合 成氣中共存二氧化碳也是沒有問題的。作為合成氣中共存的二氧化碳，例如即使是由石油 制品的重整反應(yīng)、天然氣等到的二氧化碳也可W毫無問題地使用。另外，在合成氣中還可W 共存混入有不妨礙FT反應(yīng)的其他成分的二氧化碳。例如，可W是由石油制品等的水蒸氣重 整反應(yīng)放出的物質(zhì)那樣的含有水蒸氣、被部分氧化的氮等的二氧化碳。
[0052] 在FT合成催化劑上，通常如果合成氣的此/C0摩爾比相同，則反應(yīng)溫度越低，鏈生 長概率、C5+選擇性(碳原子數(shù)為5W上的控類的合成的選擇性)會變得越高，C0轉(zhuǎn)化率會變 得越低。反之，如果反應(yīng)溫度越高，則鏈生長概率和巧+選擇性會變得越低，但CO轉(zhuǎn)化率會變 得越高。另外，如果此/ω比增加，貝化0轉(zhuǎn)化率會增加，鏈生長概率和巧+選擇性降低，如果出/ C0比低，則與之相反。關(guān)于運些參數(shù)為FT反應(yīng)帶來的效果，其大小會根據(jù)使用的催化劑的種 類等而不同。在通過在同一反應(yīng)器內(nèi)同時進行FT反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)的1階段法來進行本實施 方式的控類的制造方法時，反應(yīng)溫度采用230~350°C，優(yōu)選為240~310°C，更優(yōu)選為250~300 °C。如果反應(yīng)溫度為230°C W上，則FT合成催化劑和沸石運兩者會有效地作用，可通過控類 的生成及其裂化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)等來制造高辛燒值的汽油饋分。另外，通過將反應(yīng)溫度 設(shè)定在35(TCW下，可W抑制在FT合成催化劑上不優(yōu)選的氣體成分生成，并可W抑制由在沸 石上的過度裂化導(dǎo)致的氣體成分生成。
[0053] C0轉(zhuǎn)化率=[(每單位時間的原料氣體中的C0摩爾數(shù))-(每單位時間的出口氣體中 的C0摩爾數(shù))]/(每單位時間的原料氣體中的C0摩爾數(shù)）X 100。
[0化4] W下的實施例中，C0分析是通過在分離柱中使用了活性碳(Active Ca;rbon)(60/ 80篩目）的導(dǎo)熱率型氣相色譜(TCD-GC)進行的。在原料氣體中，使用作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)添加有25 體積的合成氣(此和C0的混合氣體）。定性和定量分析是通過將C0的峰位置W及峰面 積與Ar進行比較來進行的。另外，產(chǎn)物的組成分析是使用毛細管柱(TC-1)通過氨火焰離子 檢測器氣相色譜(FID-GC)進行的。催化劑的化學(xué)成分的鑒定是通過ICP發(fā)射分光光度分析 法求出的。
【具體實施方式】
[0055]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0化6] 實施例1 制備復(fù)合載體lOg:在反應(yīng)蓋a中加入去離子水，攬拌加入Ti化，再加入酸控制混合液的 pH值，攬拌混合均勻，制得漿料A;在反應(yīng)蓋b中加入去離子水，攬拌加入Ti02，攬拌混合均 勻，制得漿料B;將漿料A、B混合均勻，靜置，制得漿料C;在漿料C中加入娃溶膠，攬拌混合均 勻，制得漿料D;在漿料D中加入ZrC14，控制溫度繼續(xù)攬拌混合均勻，制得漿料E;將漿料E噴 霧干燥成型后得到顆粒粉體，并將顆粒粉體賠燒得到催化劑的復(fù)合載體； 稱量9.OOg的硫酸銅，分散到10.71g的作為粘結(jié)劑成分使用的觸媒化成工業(yè)制造的二 氧化娃溶膠(Si〇2含量為20.6%)中，然后在空氣中130°(：下干燥3小時后，在空氣中200°(：下 進行般燒。在5g的該般燒品中浸潰溶解有0.7的氯化釘?shù)乃芤翰⒎胖?小時。然后將混合 溶液浸潰與復(fù)合載體Ti〇2-Si〇2-Zr〇2，在空氣中100°C下干燥3小時，進而在160°C下般燒3小 時，得到作為FT合成催化劑的催化劑al。通過X射線衍射法進行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑 al中的銅維持在硫酸銅的狀態(tài)。另外，通過ICP發(fā)射分光光度分析法進行催化劑al的化學(xué)組 成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)釘W金屬換算計為3質(zhì)量％。
[0057]為了確認催化劑al的活性，用％.6g的100篩目的碳化娃對6g的催化劑al進行稀 釋，填充到內(nèi)徑為10mm的反應(yīng)管中，W氨分壓為0.9MPa · G、溫度為170°C、流量為lOO(STP) ml/分鐘（STP: standard temperatureand pressure)通入氨3小時進行還原。還原后，切換 為此/C0比約為2的合成氣(包含約25體積％的4')，設(shè)定至溫度為260°C、總壓為0.9MPa · G進 行反應(yīng)。
[005引比較例1 省去硫酸銅和粘結(jié)劑的加入步驟，除此之外，與實施例1同樣地得到催化劑b，含有活性 組分釘-復(fù)合載體的催化劑b。通過ICP發(fā)射分光光度分析法進行催化劑b的化學(xué)組成分析， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)釘W金屬換算計為3.0質(zhì)量％dFT反應(yīng)通過與實施例1同樣的方法進行。
[0059] 將反應(yīng)結(jié)果和此時得到的產(chǎn)物的組成分析結(jié)果分別示于表1、進而將產(chǎn)物的控類 別分析結(jié)果示于表2。
[0060] 實施例2 活性組分前體變成0.3g氯化釘與0.4g硝酸鉆溶液，其他與實施例1條件相同，使用催化 劑曰2,在反應(yīng)溫度27(TC下實施，除此之外，用與實施例1同樣的方法進行反應(yīng)。將反應(yīng)結(jié)果 W及此時得到的產(chǎn)物的組成分析結(jié)果示于表1。
[0061] 實施例3 活性組分前體變成氯化釘、硝酸鉆和氯化鐵溶液，使用催化劑a3，催化劑a3中活性金屬 的Ru: Co :Fe質(zhì)量比為1:1-4:1-3，在反應(yīng)溫度280°C下實施，除此之外，用與實施例1同樣的 方法進行反應(yīng)。將反應(yīng)結(jié)果W及此時得到的產(chǎn)物的組成分析結(jié)果示于表1。
[0062] 實施例4 稱量4.5g的經(jīng)過與粘結(jié)劑混合賠燒的硫酸銅，使其浸潰在3. Og的水中溶解有3.46g的 硝酸鉆Co(N03)2 · 6此0的水溶液并放置1小時。然后，在空氣中、80°C下干燥3小時，然后采用 浸潰法將活性組分與硫酸銅浸潰于復(fù)合載體Ti化-SiO廣化化，進而在210°C下般燒4小時，然 后從而得到作為FT合成催化劑的催化劑a4。通過X射線衍射法進行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化 劑曰4中的銅維持在硫酸銅的狀態(tài)。另外，通過ICP發(fā)射分光光度分析法進行催化劑曰4的化學(xué) 組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉆W金屬換算計為10.0質(zhì)量％。使用催化劑a4,在還原溫度為350°C下實 施，除此之外，用與實施例1同樣的方法進行反應(yīng)。
[0063] 比較例2 使用普通氧化侶載體代替復(fù)合載體，其他條件與實施例4相同，制造 FT合成催化劑。通 過ICP發(fā)射分光光度分析法進行催化劑C的化學(xué)組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉆W金屬換算計為10質(zhì) 量%。
[0064] 比較例3 適用普通的沸石ZSM-5代替復(fù)合載體，其他條件與實施例4相同，制造 FT合成催化劑。通 過ICP發(fā)射分光光度分析法進行催化劑d的化學(xué)組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鉆W金屬換算計為10質(zhì) 量％。上述催化劑的催化效果列于表1。
[0065] 表1實施例和比較例費托合成催化劑評價結(jié)果 ' 根據(jù)表1的結(jié)果可知I，在使用了包含含有
FT活性金屬和硫酸銅負載于復(fù)合載體的的FT 合成催化劑的情況下，與使用了包含含有FT活性金屬或載體不同的催化劑組合物的情況相 比，C0轉(zhuǎn)化率非常高，且產(chǎn)物中的汽油饋分的比率變得非常高，碳原子數(shù)為長鏈的控會選擇 性地裂化或異構(gòu)化，轉(zhuǎn)化為汽油饋分，汽油饋分含量高，可W達到90%.。
[0066] W上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所掲露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該W權(quán)利要求書所限 定的保護范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項】
1. 一種費-托合成用催化劑組合物，其特征在于，包含:使對費-托反應(yīng)顯示活性的金屬 前體浸漬硫酸銅后負載于復(fù)合載體得到的催化劑，其中，所述費-托合成催化劑中的活性 的含量相對于催化劑基準(zhǔn)以金屬量換算約為0.1~30質(zhì)量％，所述復(fù)合載體為Ti0 2-Si〇2-Zr〇2，具體制備步驟為： (i)在反應(yīng)釜a中加入去離子水，攪拌加入Ti02,再加入酸控制混合液的pH值，攪拌混合 均勻，制得漿料A;在反應(yīng)釜b中加入去離子水，攪拌加入Ti02，攪拌混合均勻，制得漿料B;將 漿料A、B混合均勻，靜置，制得漿料C; (i i)在漿料C中加入硅溶膠，攪拌混合均勻，制得漿料D; (i i i)在漿料D中加入含鋯溶液，控制溫度繼續(xù)攪拌混合均勻，制得漿料E; (iv)將漿料E噴霧干燥成型后得到顆粒粉體，并將顆粒粉體焙燒得到催化劑的復(fù)合載 體。2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，活性金屬為Co、Fe、Ru中的一種或多 種。3. 如權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于，Ru與Co的質(zhì)量比為1:1-4。4. 如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，進一步包含助劑K，相對于催化劑基 準(zhǔn)以金屬量換算約為0.1-2%。5. 如權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于，復(fù)合載體中Ti:Si:Zr的摩爾比 為4:4:2〇6. 如權(quán)利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于基于催化劑組合物基準(zhǔn)，硫酸銅 含量為5-8wt%。7. 如權(quán)利要求1-6任一項所述催化劑組合物在費托合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，將 催化劑組合物填充于固定床反應(yīng)器中，控制催化反應(yīng)溫度為260-350°C，壓力0.5-5MPa。8. 如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)之前進行還原，還原條件為:純氫氣氛， 140~350°C，氫分壓為0.1~lOMPa，體積空速為500-2000h-S還原時間為0.1~72小時。
【文檔編號】B01J23/75GK105964272SQ201610215377
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】李程偉
【申請人】富陽鴻祥技術(shù)服務(wù)有限公司