由甲酰胺-催化劑合成氫氰酸的方法
【專利說明】由甲酰胺-催化劑合成氫氰酸的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過在具有對甲酰胺熱解而言為惰性的內(nèi)表面的反應器中在具有 <lm2/g的BET表面積的氧化鋁催化劑的存在下將氣態(tài)甲酰胺熱解而制備氫氰酸的方法，和 氧化鋁催化劑在通過將氣態(tài)甲酰胺熱解而制備氫氰酸的方法中的用途。
[0002] 氫氰酸為一種重要的基礎化學品，其例如在大量有機合成，例如己二腈、甲基丙烯 酸酯、蛋氨酸和絡合劑（NTA，EDTA)的制備中用作原料。另外，氫氰酸是制備用于采礦和冶 金工業(yè)中的堿金屬氰化物所需的。
[0003] 最大量的氫氰酸通過甲烷（天然氣）和氨反應而制備。在Andrussov方法中，同 時引入大氣氧。在這種方式中，氫氰酸的制備自熱進行。與此不同，DegussaAG的BMA方 法在不存在氧氣下進行。在BMA方法中甲烷與氨的吸熱催化反應因此使用加熱介質（甲烷 或氏）外部操作。該方法的缺點是高度不可避免地形成硫酸銨，因為甲烷的反應僅可在使 用過量NH3時經(jīng)濟地進行。未反應的氨借助硫酸從粗工藝氣體中洗出來。
[0004] 制備HCN的另一重要方法是S0HI0方法。在丙烯/丙烷氨氧化形成丙烯腈中，約 10% (基于丙烯/丙烷）氫氰酸作為副產(chǎn)物形成。
[0005] 工業(yè)上制備氫氰酸的另一重要方法是甲酰胺在減壓下的熱脫水（甲酰胺熱解）， 其根據(jù)等式（I)進行：
[0006] HC0NH2-HCN+H20 (I)
[0007] 該反應伴隨這甲酰胺根據(jù)等式（II)的分解，形成氨和一氧化碳：
[0008] HC0NH2-NH3+C0 (II)
[0009] 氨借助硫酸從粗氣體中洗出。然而，由于高選擇性，僅得到非常少的硫酸銨。
[0010] 通過在氧化鋁催化劑的存在下將氣態(tài)甲酰胺熱解而制備氫氰酸的方法是本領域 中已知的。
[0011] 因此，DE498 733涉及通過催化脫水由甲酰胺制備氫氰酸的方法，其中使用脫水 (wasserentziehender)催化劑如氧化錯、氧化銑或氧化錯作為催化劑，其中催化劑在使用 以前較長時間燒制直至活性明顯降低。根據(jù)實施例1，當使用熱處理過的氧化鋁時，氫氰酸 以30. 6-91. 5%的收率得到。DE498 733沒有給出關于所用管式反應器的內(nèi)表面的信息。 此外，DE498 733沒有給出關于所用催化劑的選擇性的信息。
[0012] DE199 62 418A1公開了通過將氣態(tài)過熱甲酰胺在高溫和減壓下熱解而制備氫 氰酸的連續(xù)方法。該方法在熱解反應器中在細碎固體催化劑的存在下進行，其中固體催化 劑借助氣體反應混合物豎直向上或豎直向下流動而保持運動。根據(jù)DE199 62 418A1，氧 化鋁或氧化鋁/二氧化硅催化劑用作催化劑。DE199 62 418A1沒有給出關于所用熱解反 應器的內(nèi)表面的材料的信息。DE199 62 418A1也沒有給出關于DE199 62 418A1中所 述方法的選擇性的信息。
[0013] EP0 209 039A2涉及將甲酰胺在高度燒結氧化鋁或氧化鋁-二氧化硅成型體或 者在耐高溫腐蝕不銹鋼填充元件上在大氣氧的同時存在下熱解形成氫氰酸和水的方法。根 據(jù)EP0 209 039A2,使用不銹鋼或鐵管作為反應器。根據(jù)EP0 209 039A2中的實施例 1和2,高度燒結的鋁硅酸鹽用作催化劑。在甲酰胺的熱解中實現(xiàn)98-98. 6%的轉化率和 95. 9-96. 7 %的選擇性。
[0014] 由于較差的選擇性，現(xiàn)有技術方法中產(chǎn)生的粗氫氰酸氣體混合物包含由副反應形 成的組分CO、NHjPC0 2，因此必須提純。
[0015] 鑒于現(xiàn)有技術，因此，本發(fā)明的目的是避免對通過甲酰胺熱解得到的粗氫氰酸氣 體混合物的提純，以及在隨后的步驟中直接使用粗氫氰酸氣體。所得粗氫氰酸氣體在隨后 步驟中的直接使用能夠避免處理液體氫氰酸，所述液體氫氰酸在痕量堿性組分如冊1 3的存 在下傾向于經(jīng)歷爆炸反應。
[0016] 該目的通過在反應器中在催化劑的存在下將氣態(tài)甲酰胺熱解而制備氫氰酸的方 法實現(xiàn)，其中：
[0017] a)催化劑為：
[0018] (i)氧化鋁催化劑，其包含：
[0019] -90-100重量％，優(yōu)選99-100重量％氧化鋁作為組分A，
[0020] -0-10重量％，優(yōu)選0-1重量％二氧化硅作為組分B，和
[0021] -0至不多于0. 1重量％鐵或含鐵化合物作為組分C，
[0022] 其中化合物A、B和C的總和為100重量％，以及具有：
[0023] (ii)根據(jù)DINISO9277 :2003-05 測量為 <lm2/g的BET表面積，和
[0024] (iii)在>1400°C的溫度下熱處理1-30小時，優(yōu)選在彡1500°C下熱處理1-30小 時，特別優(yōu)選在1500°C至1800°C下熱處理2-10小時，和
[0025] b)反應器具有對甲酰胺熱解而言為惰性的內(nèi)表面。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)使用選擇性氧化鋁催化劑不足以實現(xiàn)氣態(tài)甲酰胺熱解制備氫 氰酸中的高選擇性。與氧化鋁催化劑的使用同時地，必須避免氣態(tài)甲酰胺與鐵或含鐵材料/ 化合物接觸，因為鐵和含鐵材料/化合物在氣態(tài)甲酰胺熱解中在明顯較低選擇性下具有比 氧化鋁催化劑明顯更高的表面比活性。這是迄今現(xiàn)有技術中實現(xiàn)較低選擇性的原因。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，避免了氣態(tài)甲酰胺熱解期間氣態(tài)甲酰胺與鐵或含鐵材料/化合物如 鋼的接觸。因此，可實現(xiàn)格外高的氫氰酸選擇性，這使得所得粗氫氰酸氣體的提純是多余 的。
[0028] 就本發(fā)明而言，反應器的內(nèi)表面為與反應物，即尤其是與氣態(tài)甲酰胺直接接觸的 表面。
[0029] 就本專利申請而言，對甲酰胺熱解而言為惰性的反應器內(nèi)表面意指在反應器表面 上不發(fā)生甲酰胺的分解，而是甲酰胺的分解僅由所用氧化鋁催化劑催化。
[0030] 對甲酰胺熱解而言為惰性的合適反應器內(nèi)表面優(yōu)選選自涂硅鋼表面和熔融二氧 化硅。其它合適的表面為例如鈦、SiC和鋯。
[0031] 作為本發(fā)明方法中的催化劑，使用氧化鋁催化劑，其包含：
[0032] -90-100重量％，優(yōu)選99-100重量％氧化鋁作為組分A，
[0033] -0-10重量％，優(yōu)選0-1重量％二氧化硅作為組分B，和
[0034] -0至不多于0. 1重量％鐵或含鐵化合物作為組分C，
[0035] 其中化合物A、B和C的總和為100重量％。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁催化劑具有根據(jù)DINISO9277 :2003-05測量為<lm2/g， 優(yōu)選0. 01-0. 9m2/g，特別優(yōu)選0. 02-0. 3m2/g的BET表面積。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁催化劑可通過將市售催化劑（例如來自Feuerfest的碎 氧化鋁材料）在>1400°C下熱處理1-30小時，優(yōu)選在彡1500°C下熱處理1-30小時，特別優(yōu) 選在1500°C至1800°C下熱處理2-10小時而得到，或者可通過本領域技術人員已知的方法 制備。
[0038] 將氧化鋁催化劑在>1400°C下熱處理1-30小時，優(yōu)選在彡1500°C下熱處理1-30 小時，特別優(yōu)選在1500°C至1800°C下熱處理2-10小時對實現(xiàn)高選擇性而言是必要的。
[0039] 例如，根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁催化劑可通過在溫和干燥以后將新沉淀的氫氧化 鋁或相應的與硅膠的混合物壓制以得到所需成型體，隨后將這些在>1400°C的溫度下熱處 理1-30小時，優(yōu)選在彡1500°C下熱處理1-30小時，特別優(yōu)選在1500°C至1800°C下熱處理 2-10小時而制備。
[0040] 在本發(fā)明方法中，催化劑通常以選自有序成型體和無序成型體的成型體的形式存 在。合適的成型體為例如碎材料、Raschig環(huán)、Pall環(huán)、團粒、球和類似成型體。此處重要的 是所用成型體的床容許伴隨溫和壓降的良好熱傳遞。所用成型體的尺寸和幾何取決于所用 反應器的內(nèi)徑。
[0041] 合適的尺寸例如為成型體如碎材料的通常0·l-10mm，優(yōu)選0· 5-5mm，特別優(yōu)選 0. 7-3mm平均直徑。
[0042] 所用催化劑的量基于1kg每小時的連續(xù)甲酰胺流通常為2-0. 1kg，優(yōu)選1-0. 2kg。
[0043] 適于將氣態(tài)甲酰胺熱解以制備氫氰酸的反應器是本領域技術人員已知的。用于將 氣態(tài)甲酰胺熱解以制備氫氰酸的優(yōu)選合適反應器為管式反應器，特別優(yōu)選多管反應器，例 如殼管式設備或者將反應熱引入整個反應路徑的類似設備。另外，盤式設備或流化床設備 也是合適的；合適的盤式設備、流化床設備和殼管式設備是本領域技術人員已知的。
[0044] 在將反應熱引入整個反應段的設備如管式反應器的情況下，為了得到高空時收 率，向催化劑的有效熱傳遞是有利的。
[0045] 所用反應器，優(yōu)選管式反應器的反應通道通常具有0· 5mm至100mm，優(yōu)選1mm至 50mm，特別優(yōu)選3mm至10mm的水力直徑。
[0046] 就本專利申請而言，水力直徑為每種情況下基于根據(jù)本利申