一種間接氣相法合成碳酸二甲酯用催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于CO氣相偶聯(lián)合成烷基碳酸醋的催化技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種用于CO 和亞硝酸甲醋氣相合成碳酸二甲醋的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二甲醋（英文名稱(chēng)Dimet的1 Carbonate,簡(jiǎn)稱(chēng)DMC)，分子式為CsHe化，結(jié)構(gòu)式 為（邸3〇)2〇)。結(jié)構(gòu)中含有幾基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，因此DMC具有很好的反應(yīng)活性，能 夠參與多種有機(jī)反應(yīng)，被稱(chēng)為有機(jī)化學(xué)的新基石；而且DMC無(wú)毒，無(wú)腐蝕性，可替代光氣、硫 酸二甲醋等有毒的化學(xué)品，屬于綠色化學(xué)品；DMC還因其含氧量高，具有提高汽油辛燒值的 作用，可作為汽油添加劑；另外，在醫(yī)藥，農(nóng)藥，合成燃料，電子化學(xué)品等很多領(lǐng)域都有廣泛 的應(yīng)用。目前，合成碳酸二甲醋的主要方法有：光氣法、甲醇氧化幾基化法、醋交換法、二氧 化碳直接法、尿素醇解法和電化學(xué)合成法等。甲醇氧化幾基化法又分為：液相泥漿法、間接 氣相法和直接氣相法。間接氣相法是指W亞硝酸甲醋為中間介質(zhì)，通過(guò)氣相亞硝酸甲醋的 幾基化反應(yīng)合成DMC，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是NO、氧氣和甲醇生成亞硝酸甲醋，第二步 是CO與亞硝酸甲醋反應(yīng)生成DMC，在運(yùn)兩步當(dāng)中，最關(guān)鍵的就是CO與亞硝酸甲醋的氧化幾 基化過(guò)程，其核屯、在于高效的催化劑。
[0003] 關(guān)于間接氣相法制備碳酸二甲醋所用催化劑已經(jīng)公開(kāi)了一些相關(guān)專(zhuān)利。從已經(jīng)公 開(kāi)的專(zhuān)利技術(shù)來(lái)看，W活性炭、氧化侶W及裡侶尖晶石為載體制備的含氯催化劑，活性好， 選擇性高，但是都存在穩(wěn)定性差，壽命短的問(wèn)題，分析發(fā)現(xiàn)氯離子的流失是使其活性下降的 根本原因，通過(guò)相應(yīng)的補(bǔ)氯手段能夠使催化劑的活性得到一定程度的恢復(fù)。如：美國(guó)專(zhuān)利 US5426209公開(kāi)了一種催化劑催化劑，W活性炭做載體，主活性組分是氯化鈕，助活性組分 是氯化銅，在制備碳酸二甲醋過(guò)程中使用不同的溶劑，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件和補(bǔ)氯手段，最優(yōu) 可達(dá)725g/(l?h)，只能穩(wěn)定化左右，催化劑的壽命有待提高。美國(guó)專(zhuān)利US5688984公開(kāi) 了一種用于碳酸二甲醋合成的催化劑，W裡侶尖晶石為載體制備的催化劑具有較高的活性 和選擇性，適當(dāng)添加助劑能夠進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，但是催化劑的壽命依舊 有限。而WNaY分子篩為載體制備的無(wú)氯催化劑，穩(wěn)定性相比含氯催化劑有很大提高，但 是該催化劑的活性較低。如：日本宇部公司化sushiYamamoto等人化化em.Soc,Faraday trans，1997,Vol. 93)報(bào)道了Pd/NaY催化劑，穩(wěn)定700hW上，DMC時(shí)空收率在180旨八1 .h); 專(zhuān)利CN1227839A也公開(kāi)報(bào)道了一種合成碳酸二甲醋工藝過(guò)程，使用無(wú)氯離子Pd/NaY催化 劑，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定1000 hW上，時(shí)空收率為306g/(1 ?h).

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性和壽命不能兼顧W及含氯催化劑腐蝕 設(shè)備的問(wèn)題，提供了一種間接氣相法合成碳酸二甲醋用催化劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供的間接氣相法合成碳酸二甲醋的催化劑，其是由主活性組分、助活性 組分和載體組成；其中主活性組分是鈕，該組分占催化劑總質(zhì)量的百分含量為0. 1~3%優(yōu) 選為0. 5~2% ;助活性組分是Co、化、Ni、La、Ce、K中的一種或兩種，優(yōu)選化或K，該組分 占催化劑總質(zhì)量的百分含量為0.1~10%優(yōu)選為0.5~4%;載體為NaX型、NaY型、Beta、 MCM-41、ZSM-35分子篩之一，優(yōu)選NaY分子篩。
[0006] 本發(fā)明所提供的合成碳酸二甲醋用催化劑是采用離子交換蒸氨法制備的，具體步 驟如下：
[0007] 1)將載體分子篩用摩爾濃度為0. 1~Imol/L化OH溶液浸泡12~4她，干燥備 用；
[0008] 2)將主活性組分前驅(qū)體鈕鹽用氨水溶解配制濃度為2. 5-lOmol/L的鈕鹽溶液； 將助活性組分前驅(qū)體溶于水中配制濃度為5-20mol/L助活性組分鹽溶液；所述鈕鹽為氯化 鈕、硝酸鈕或醋酸鈕，優(yōu)選氯化鈕；所述的助活性組分前驅(qū)體為Co、化、Ni、La、Ce、K的氯化 鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或兩種，較優(yōu)的是化Cl2或KCl;
[0009] 3)將上述兩種溶液混合配制混合溶液，并使該混合溶液中鈕離子濃度為0. 5~ 2mol/L，助活性組分金屬離子含量為1~4mol/L，再用氨水和稀鹽酸調(diào)節(jié)抑值至8~13， 較優(yōu)為9~11;
[0010] 4)在30°C下，按80-100g/L的比例將載體加入上述混合液中，采用200~50化/ min轉(zhuǎn)速磁力攬拌3~化，使混合溶液中的金屬陽(yáng)離子與載體中的陽(yáng)離子充分交換；所述的 載體是NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子篩中的一種，優(yōu)選NaY分子篩；
[0011] 5)將步驟4)的陽(yáng)離子交換后的溶液于70~90°C下恒溫蒸發(fā)其中的氨，直至抑 為中性；抽濾，充分水洗，再于IOO-IlOC下烘干5-化，得到催化劑。
[0012] 本發(fā)明的催化劑主要用于一氧化碳與亞硝酸甲醋反應(yīng)生成碳酸二甲醋的工藝過(guò) 程，表1為對(duì)該催化劑的應(yīng)用考核結(jié)果，考核工藝條件為：反應(yīng)溫度120°C ;反應(yīng)壓力為常 壓；空速為3600hi;原料組成分別是CO 10%;CH30N0 40%;成50%，^體積百分?jǐn)?shù)為計(jì)。由 表1可見(jiàn)，本發(fā)明的催化劑對(duì)一氧化碳和亞硝酸甲醋的選擇性均較高，碳酸二甲醋的時(shí)空 收率達(dá)到396-465肖八1?h)。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用離子交換蒸氨法制備的催化劑，該催化劑為無(wú)氯催 化劑。與含氯催化劑相比，可有效地消除氯流失造成的活性下降和設(shè)備腐蝕問(wèn)題，對(duì)比同樣 無(wú)氯的催化劑，由于經(jīng)過(guò)載體堿處理降低載體表面酸性W及蒸氨處理提高了活性組分的分 散度，從而獲得了更高的碳酸二甲醋時(shí)空產(chǎn)率，并且穩(wěn)定性好。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1 陽(yáng)01引 將0. 17g PdClz用15ml氨水溶解，0. 54g CuCl2?2&0和0. ：Mg KCl用20ml水溶 解，待二者溶解完全后，混合并加水稀釋至100ml，使用氨水和稀鹽酸調(diào)節(jié)抑值至10。將該 溶液慢慢倒入加有IOg經(jīng)堿處理過(guò)的NaY分子篩的圓底燒瓶中，30°C下磁力攬拌5小時(shí)，使 主活性組分前驅(qū)體和助活性組分前驅(qū)