一種用于合成對二甲苯過程擇形催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烷基化過程擇形催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于合成對二甲苯 過程的硼改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯是重要的化工原料，其傳統(tǒng)的合成方法主要是通過甲苯歧化過程得到， 但是由于歧化過程需要較強(qiáng)的酸性催化劑和較高的反應(yīng)溫度，因此催化劑失活較快。近年 來通過甲苯直接烷基化過程合成對二甲苯成為研究的熱點(diǎn)。
[0003] 在甲苯烷基化過程中常用的催化劑為ZSM-5或MCM-22等微孔分子篩，烷基化反應(yīng) 可以同時(shí)得到鄰、間、對三種二烷基苯的異構(gòu)體，這主要是由于反應(yīng)過程中生成的對二烷基 苯很容易在催化劑的外表面發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而生成鄰二烷基苯和間二烷基苯。因此，要想 提高烷基化過程中對二烷基苯的選擇性，也就是提高催化劑的擇形性能，就必須對分子篩 進(jìn)行改性。改性的目的主要有兩點(diǎn)：一是降低催化劑外表面的酸性位數(shù)量，減少產(chǎn)物對二 烷基苯在外表面的異構(gòu)化反應(yīng)；二是調(diào)變分子篩孔口尺寸，增大鄰二烷基苯和間二烷基苯 的擴(kuò)散阻力。通常改性的方法有化學(xué)氣相硅沉積、化學(xué)液相硅沉積、預(yù)積碳和金屬氧化物改 性。硅沉積的方法雖然可以有效提高分子篩催化劑的擇形性能，但由于分子篩表面羥基和 沉積物之間的作用力很弱，往往需要3~4次的沉積才能達(dá)到較好的效果，因此操作比較 繁瑣，能耗較高。預(yù)積碳也可以提高分子篩催化劑的擇形性能，但是由于再生后的催化劑還 必須進(jìn)行再次預(yù)積碳，因此操作煩瑣，而且目前也僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。采用金屬氧化物改 性來覆蓋分子篩外表面酸性位操作非常簡單，而且一次就可以完成較好的覆蓋效果，但該 方法在降低外表面酸性的同時(shí)也會引起孔道內(nèi)酸性的降低，因此也未能大規(guī)模使用。專利 (CN102513144B)采用絡(luò)合浸漬的方法制備金屬氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑，雖然取 得了較好的擇形效果（對二甲苯選擇性達(dá)到81. 2% )，但是距離應(yīng)用要求（對二甲苯選擇 性高于90% )還有很大差距；因此迫切需要開發(fā)一種操作簡單，成本低廉而且擇形性能高 的分子篩改性方法應(yīng)用于對二甲苯的合成過程中。
[0004] 近年來也有報(bào)道關(guān)于硼改性微孔分子篩擇型催化劑的制備（104399514A)，但是這 些報(bào)道往往只是關(guān)注于分子篩外表面酸性位的覆蓋，而未考慮對分子篩孔口尺寸的調(diào)節(jié)， 雖然這些催化劑在合成對二乙苯的過程中表現(xiàn)了較好的擇型性能，但是卻不能很好的催化 合成對二甲苯的過程。合成對二甲苯與合成對二乙苯過程對于分子篩催化劑的要求有著顯 著地區(qū)別。往往對于ZSM-5或MCM-22分子篩，其孔徑與對二乙苯的分子尺寸相當(dāng)，又遠(yuǎn)小 于鄰二乙苯和間二乙苯，因此只要對分子篩外表面的酸性位進(jìn)行有效的覆蓋即可獲得很好 的擇形性能；而鄰二甲苯和間二甲苯的分子尺寸與微孔分子篩ZSM-5或MCM-22的孔道尺寸 相比差距不大，因此要想使這類分子篩在合成對二甲苯的過程中獲得理想的擇形性能就需 要既覆蓋分子篩外表面酸性位，又調(diào)節(jié)分子篩孔口尺寸，擴(kuò)大對二甲苯與鄰二甲苯及間二 甲苯的擴(kuò)散阻力。
[0005] 因此，尋找一種高效的氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑用于合成對二甲苯過程 具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對目前在提高催化劑的擇形性能方面存在的制備 成本高，擇形性能不高等問題，提供一種合成方法相對簡單，擇形性能較高的氧化硼改性微 孔分子篩擇形催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的硼改性微孔分子篩的 制備方法是以微孔分子篩為載體，以硼酸為氧化硼前驅(qū)體，先通過濕法浸漬，再通過固相反 應(yīng)的方法將氧化硼負(fù)載于微孔分子篩上。
[0008] 其特征在于該方法具體是按照下述步驟進(jìn)行的：
[0009] (1)將一定量的硼酸溶于去離子水中，再將微孔分子篩加入其中，充分?jǐn)嚢柚粱旌?均勻，室溫靜置12h，其中微孔分子篩與去離子水的質(zhì)量比為1:1~1:2,微孔分子篩與硼酸 的質(zhì)量比為100:2~100:10;
[0010] (2)將步驟（1)所得的物質(zhì)在80°C烘干6h，隨后降至室溫，所得物質(zhì)記為A;
[0011] (3)將A物質(zhì)和一定量的硼酸放入研缽中充分研磨至混合均勻，其中硼酸的質(zhì)量 與微孔分子篩的質(zhì)量比為10:100~30:100 ;
[0012] (4)將步驟（3)所得的物質(zhì)放入馬弗爐中，在空氣氣氛中以10°C/min的速度升溫 至550°C，隨后降至室溫，即得到所需的硼改性微孔分子篩擇形催化劑。
[0013] 作為對本發(fā)明的限定，本發(fā)明中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。
[0014] 本發(fā)明采用濕法浸漬和固相反應(yīng)相結(jié)合的方式制備了以硼酸為前驅(qū)物氧化硼改 性微孔分子篩擇形催化劑，有效克服了傳統(tǒng)氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑制備過程中 的諸多不足：首先，簡化了催化劑的制備程序，節(jié)約了人工及能耗。在經(jīng)歷一次浸漬、烘干和 焙燒后就可以實(shí)現(xiàn)對分子篩孔道尺寸以及外表面酸性位的有效調(diào)控，可謂一舉兩得。正是 基于上述原因，使得本發(fā)明所提出的氧化硼改性微孔分子篩擇形催化劑在合成對二甲苯過 程中有很好的擇形效果。
[0015] 綜上所述，本發(fā)明所述的催化劑具有制備方法簡單，成本低廉，擇形性能高等優(yōu) 點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說明 之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 將0.4g硼酸加入到6mL去離子水中，攪拌至完全溶解，再將4g微孔分子篩ZSM-5 加入其中，攪拌均勻后室溫靜置12h;將所得的物質(zhì)在80°C烘干6h，隨后降至室溫；隨后 將所得物質(zhì)與〇.4g硼酸在瑪瑙研缽中充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以 10°C/min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑。記為 催化劑A。
[0019] 實(shí)施例2
[0020] 將0. 08g硼酸加入到4mL去離子水中，攪拌至完全溶解，再將4g微孔分子篩ZSM-5 加入其中，攪拌均勻后室溫靜置12h;將所得的物質(zhì)在80°C烘干6h，隨后降至室溫；隨后 將所得物質(zhì)與1.33g硼酸在瑪瑙研缽中充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以 10°C/min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑。記為 催化劑B。
[0021] 實(shí)施例3
[0022] 將0. 2g硼酸加入到4mL去離子水中，攪拌至完全溶解，再將4g微孔分子篩ZSM-5 加入其中，攪拌均勻后室溫靜置12h;將所得的物質(zhì)在80°C烘干6h，隨后降至室溫；隨后 將所得物質(zhì)與l.〇g硼酸在瑪瑙研缽中充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以 10°C/min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑。記為 催化劑C。
[0023] 實(shí)施例4
[0024] 將0.2g硼酸加入到8mL去離子水中，攪拌至完全溶解，再將4g微孔分子篩ZSM-5 加入其中，攪拌均勻后室溫靜置12h;將所得的物質(zhì)在80°C烘干6h，隨后降至室溫；隨后 將所得物質(zhì)與〇.8g硼酸在瑪瑙研缽中充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以 10°C/min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑。記為 催化劑D。
[0025] 對比實(shí)施例1
[0026] 將4g微孔分子篩ZSM-5與1. 0g硼酸在瑪瑙研缽中充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐 中，在空氣氣氛下以l〇°C/min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子 篩擇形催化劑。記為催化劑E。
[0027] 對比實(shí)施例2
[0028] 將0. 4g硼酸加入到8mL去離子水中，攪拌至完全溶解，再將4g微孔分子篩ZSM-5 加入其中，攪拌均勻后室溫靜置12h;將所得的物質(zhì)在80°C烘干6h，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中， 在空氣氣氛下以l〇°C/min的速度升溫至550°C，隨后降至室溫即得硼酸改性微孔分子篩擇 形催化劑。記為催化劑F。
[0029] 將上述實(shí)施例中得到的硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑用于甲苯甲醇烷基化合 成對二甲苯過程，典型反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度400°C，原料甲苯與甲醇的摩爾配比為2: 1，原 料質(zhì)量空速為lh\連續(xù)評價(jià)6h。催化劑的催化性能如下表所示：
[0030] 表1催化劑的活性評價(jià)
[0031]

[0032] 從上表可以看出：本發(fā)明所制備的硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑對甲苯甲醇烷 基化過程有很好的擇形性能，在保持較高的甲苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)還可以顯著提高對二甲苯的 選擇性。
[0033] 以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完 全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù) 性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于合成對二甲苯過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于該方法是以微孔分 子篩為載體，以硼酸為氧化硼前驅(qū)體，先通過濕法浸漬，再通過固相反應(yīng)的方法將氧化硼負(fù) 載于微孔分子篩上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成對二甲苯過程擇形催化劑的制備方法，其特征 在于該方法具體是按照下述步驟進(jìn)行的： (1)將一定量的硼酸溶于去離子水中，再將微孔分子篩加入其中，充分?jǐn)嚢柚粱旌?均勻，其中微孔分子篩與去離子水的質(zhì)量比為1:1~1:2,微孔分子篩與硼酸的質(zhì)量比為 100:2 ~100:10 ; ⑵將步驟⑴所得的物質(zhì)烘干，隨后降至室溫，所得物質(zhì)記為A; (3) 將A物質(zhì)和一定量的硼酸放入研缽中充分研磨至混合均勻，其中硼酸的質(zhì)量與微 孔分子篩的質(zhì)量比為10:100~30:100 ; (4) 將步驟（3)所得的物質(zhì)放入馬弗爐中，在空氣氣氛中升溫至550°C，隨后降至室溫， 即得到所需的硼改性微孔分子篩擇形催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于合成對二甲苯過程擇形催化劑的制備方法，其 特征在于其中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于合成對二甲苯過程擇形催化劑的制備方法，該方法以微孔分子篩ZSM-5或MCM-22為基體，以硼酸為前驅(qū)體，先通過濕法浸漬調(diào)節(jié)微孔分子篩的孔口尺寸，再通過固相反應(yīng)的方法將氧化硼負(fù)載于微孔分子篩外表面，從而獲得一種硼改性微孔分子篩擇形催化劑。本發(fā)明得到的催化劑對甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯過程有很好的擇形催化性能。
【IPC分類】B01J29/40, C07C15/08, C07C2/88, B01J35/10
【公開號】CN105344373
【申請?zhí)枴緾N201510700341
【發(fā)明人】柳娜, 文琳智, 唐夢寒, 田穎, 張麗珠, 薛冰, 李永昕
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年10月26日