用于雙醋酸亞乙酯合成的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于雙醋酸亞己醋合成的催化劑，用于雙醋酸亞己醋合成的催化劑制 備方法和雙醋酸亞己醋的合成方法。
【背景技術(shù)】
[000引醋酸己帰，即己酸己帰醋（Vin^acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的離香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸己帰（PVAc)、聚己帰醇、涂料、漿料、粘合劑、維絕、薄膜、己帰基共聚樹脂、縮醒樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸己帰的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用己帰氣相法和己快氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自Cl化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國哈爾康化alcon)公司和英國石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸己帰的新工藝-撰基法合成醋酸己帰。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲醋與合成氣的撰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞己醋巧孤A)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸己帰和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲醋的加氨甲醜化反應(yīng)，催 化劑用氯化姥并用目-甲基化巧和賄甲焼改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)。
[0004] 由醋酸甲醋合成雙醋酸亞己醋的制備方法已經(jīng)由US4, 429, 150 (標(biāo)題為： Manufac1:ureofeth}didenediacetate)所公開，即W醋酸甲醋或甲離、一氧化碳和氨氣 為原料，催化劑采用VIII因化物或者醋酸鹽W及含磯的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞己 酯。US5, 354,886(標(biāo)題為：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到將化CI3或者姥化合物負(fù)載在娃藻±、氧化鐵、氧化鎮(zhèn)、氧化鉛和氧化鋒上 制成負(fù)載型催化劑。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞己醋。上述方法在制備雙醋酸亞己醋過程中均存在雙醋酸亞己醋收 率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是雙醋酸亞己醋收率低及選擇性低的問題，提供 一種用于雙醋酸亞己醋合成的催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞己醋收率高對雙醋酸亞己醋 選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞己醋的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；用于雙醋酸亞己醋合 成的催化劑，所述催化劑采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素 的至少一種、選自準(zhǔn)金屬元素至少一種、W及選自IIB和堿金屬中的至少一種金屬元素。優(yōu) 選所述活性組分同時包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬元素、選自IIB中的至少一種金屬元素和選自 堿金屬中的至少一種金屬元素。此時IIB的金屬元素與堿金屬的金屬元素之間在提高邸DA選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0009]上述技術(shù)方案中，所述鐵系元素優(yōu)選自鐵、鉆和媒中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述準(zhǔn)金屬元素優(yōu)選自測、神和蹄中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分準(zhǔn)金屬元素更優(yōu)選為測 和蹄。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述IIB金屬優(yōu)選自鋒、領(lǐng)和隸中的至少一種。
[0013]上述技術(shù)方案中，所述堿金屬優(yōu)選自裡、鋼、鐘、頌和錐中的至少一種。
[0014]上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括鐵系元素、準(zhǔn)金 屬元素、IIB金屬和堿金屬；例如所述活性組分包括鉆、測、鋒（或領(lǐng)）和頌，或者包括鉆、測 (或蹄）、鋒、領(lǐng)和頌，或者包括鉆、測、蹄、鋒、領(lǐng)和頌（或錐），或者包括鉆、測、蹄、鋒、領(lǐng)、頌 和錐。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中鐵系元素的含量優(yōu)選為3. 00~15.OOg/l，更優(yōu)選 為7. 00~12.OOg/L;所述催化劑中準(zhǔn)金屬元素的含量優(yōu)選為0. 10~5.OOg/l，更優(yōu)選為 1. 00~4.OOg/L;所述催化劑中選自IIB和堿金屬中金屬的至少一種含量優(yōu)選為0. 50~ 8. 00邑/1，更優(yōu)選為1. 00~5.OOg/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m7g， 更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0016]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0017] ①、按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、準(zhǔn)金屬元素的化合物、IIB和堿金屬中 金屬的化合物的溶液與載體混合；
[001引②、干燥。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優(yōu)選自撰基鉆、硝酸鉆、氯化鉆、 醋酸鉆、二茂鐵、撰基媒、氯化媒和醋酸媒中的至少一種。步驟①所述準(zhǔn)金屬元素的化合物 優(yōu)選自測酸、五測酸倭、二甲胺基甲測焼、神酸、H氯化神、蹄酸倭、二氧化蹄和蹄酸中的至 少一種。步驟①所述IIB金屬化合物優(yōu)選自葡萄糖酸鋒、巧樣酸鋒、醋酸鋒、醋酸領(lǐng)、硝酸 領(lǐng)、氯化領(lǐng)和硫酸隸中的至少一種。步驟①所述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬 氯化物、堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種。步驟②所述干燥溫度 優(yōu)選為80~12(TC，更優(yōu)選為100~12(TC。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；雙醋酸亞己醋的合成方法，W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，W醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑賄化物存在下反應(yīng) 生成雙醋酸亞己醋。所述賄化物優(yōu)選賄甲焼。
[0021] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 130~200。反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.OMPa;反應(yīng)的時間優(yōu)選為3. 0~10.Oh。一氧化 碳與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 1~10. 0。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分析，按 下列公式計(jì)算醋酸甲醋的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞己醋的收率和選擇性：
[0023]
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括一定量的鐵系元素、 準(zhǔn)金屬元素和選自IIB和堿金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn) 定性，從而提高了雙醋酸亞己醋的收率和選擇性。
[0027] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的雙醋酸亞己醋收率達(dá)60. 79 %，選擇性達(dá)到 85. 04%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括鐵系元素、準(zhǔn)金屬元 素、選自IIB中的至少一種金屬元素和選自堿金屬中的至少一種金屬元素時，取得了更加 突出的技術(shù)效果，可W用于醋酸己帰的合成中。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】[002引【實(shí)施例1】
[0029] 催化劑的制備：將含8. 30g Co、含2. 80濁和含3. 30拉n的CoClz?6&0、五測酸倭 ((畑4化〇8?細(xì)2〇)和葡萄糖酸鋒咕2&2〇142叫?3&0)充分混合溶解于純水中，得到浸潰液 400ml，將1.化比表面為165m2/g，孔容為0. 95,直徑為5.6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述 浸潰液中，靜置化于IOOC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP-MS分析該催化劑的Co含量為 8. 30g/l，B含量2. 80g/l，化含量3. 30g/L。
[0030] 雙醋酸亞己醋的合成：將1.Omol醋酸、0. 05mol催化劑、0.IOmol賄甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至2.OMPa,然后 通入一氧化碳和氨氣直至壓力7.OMPa,提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為178°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 ; 1，持續(xù)反應(yīng)8.化后，停止反 應(yīng)。
[0031] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0032] 經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞己醋的收率為60. 79 %，選擇性為85. 04%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞己醋的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[003引【實(shí)施例2】
[0034] 催化劑的制備：將含8. 30gCo、含2. 80濁和含3. 30g化的CoClz? 6&0、五測酸倭 ((畑4)BsOs? 8&0)和化OAc充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為 165m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于IOOC 干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP-MS分析該催化劑的Co含量為8. 30g/l，B含量2. 80g/l，化 含量 3. 30g/L。
[0035] 雙醋酸亞己醋的合成：將1.0 mol醋酸、0. 05mol催化劑、0.1 Omol賄甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa,然后 通入一氧化碳和氨氣直至壓力7. OMPa,提高攬拌速度至1200rpm，同時攬拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為178°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 ;1，持續(xù)反應(yīng)8.化后，停止反 應(yīng)。
[0036] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0037] 經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞己醋的收率為60. 21%，選擇性為85. 27%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞己醋的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[003引【比較例1】
[0039] 為【實(shí)施例1】和【實(shí)施例2】的比較例。
[0040] 催化劑的制備：將含8. 30gCo和含2. 80濁的CoClz? 6&0和五測酸倭（(畑4) BsOs? 8&0)充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為165mVg，孔容為 0. 95,直徑為5.6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于IOOC干燥，得到所述 催化劑。經(jīng)ICP-MS分析該催化劑的Co含量為8. 30g/l，B含量2. 80g/L。
[00川雙醋酸亞己醋的合成：將1