雙醋酸亞乙酯法醋酸乙烯催化劑及醋酸乙烯合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及雙醋酸亞乙酯法醋酸乙烯催化劑及醋酸乙烯合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate),廣泛用于有機合成，主要用于合成維 尼綸，也用于粘結(jié)劑和涂料工業(yè)等的化學(xué)試劑。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用乙烯法和乙炔法工藝，屬于石油化工工藝路線，自 C1化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司先后提出 由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝。該工藝不依賴石油化工原料，而是通過醋酸甲酯 與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和 醋酸。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經(jīng)由US4,429,150 (標(biāo)題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氫氣為 原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙酯。 1134,843，170(標(biāo)題為：？1'〇〇688；1!'(^口1'〇(111；[叩￥；[1171306七3七6)中提到利用氫齒酸、硫酸、硝 酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作為雙醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯的催化劑。上述方法 在合成醋酸乙烯的過程中均存在雙醋酸亞乙酯轉(zhuǎn)化率低和醋酸乙烯選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有技術(shù)問題之一是雙醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯的合成 中，雙醋酸亞乙酯轉(zhuǎn)化率低和醋酸乙烯選擇性不高的問題，提供一種新的雙醋酸亞乙酯法 醋酸乙烯催化劑，該催化劑用于雙醋酸亞乙酯裂解制備醋酸乙烯的合成反應(yīng)中具有雙醋酸 亞乙酯轉(zhuǎn)化率高和選擇性高的特點。
[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是與上述技術(shù)問題之一相應(yīng)的醋酸乙烯合成方法。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯法醋酸 乙烯催化劑，所述催化劑為陽離子交換樹脂，所述陽離子交換樹脂含H+和金屬離子，其中 金屬離子選自堿土金屬離子或過渡金屬離子中的至少一種；所述陽離子交換樹脂中陽離子 位被所述金屬離子占用的數(shù)目百分比為P=20?80%，陽離子位被H+占用的數(shù)目百分比為 q=l-p。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬陽離子交換樹脂優(yōu)選自Mg、Ca、Ba的至少一種；所 述過渡金屬優(yōu)選自IB、VIIIB或VIII族；所述過渡金屬陽離子交換樹脂優(yōu)選自Fe、Mn、Cu、 Zn、Mo、Pd、Ag、W、Pt、Au的至少一種；所述陽離子交換樹脂選自大孔型、凝膠型陽離子交換 樹脂的一種，優(yōu)選大孔型陽離子交換樹脂。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯合成方法，以雙醋酸 亞乙酯為原料，在極性溶劑存在下，在上述技術(shù)問題之一所述技術(shù)方案中任一項所述催化 劑存在下，在反應(yīng)溫度為130?180°C，反應(yīng)壓力為0. 3?2MPa，反應(yīng)時間為10?60min的 條件下合成醋酸乙烯。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述極性溶劑優(yōu)選為醋酸、醋酐至少一種，更優(yōu)選醋酐。所述溶 劑與雙醋酸亞乙酯的摩爾比優(yōu)選為1?10。所述陽離子交換樹脂含量占雙醋酸亞乙酯和溶 劑總的5-10wt%。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是采用了含有氫離子和部分交換的金屬離子陽離 子交換樹脂為催化劑，從而提高了雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率和醋酸乙烯的選擇性。
[0012] 本發(fā)明樹脂中陽離子位被金屬離子占用的數(shù)目百分比P可以由下列公式算出： p=【（nX金屬離子的的摩爾數(shù)）/硫的摩爾數(shù)】X100% 其中金屬離子的摩爾數(shù)和硫的摩爾數(shù)可以由x-熒光分析計算得出，n為金屬離子的電 荷數(shù)。
[0013] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的雙醋酸亞乙酯轉(zhuǎn)化率達到66. 54%，選擇性達到了 92. 27%，取得了較好的技術(shù)效果。尤其當(dāng)催化劑包括Au和Pd的陽離子交換樹脂，Au和Pd 具有協(xié)同作用，取得了更加突出的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]【實施例1】 含氫離子和金屬陽離子交換樹脂催化劑的制備：稱取在60°C干燥后的含氫離子 0. 4mol的H型大孔型陽離子交換樹脂180g放入燒杯中，將含0. 2molMg2+的醋酸鎂溶液 220ml浸漬燒杯內(nèi)樹脂，攪拌3h后在60°C烘干該樹脂24h，得到含Mg的交換樹脂。然后 用H型陽離子交換樹脂和含Mg的交換樹脂混合，得到含氫和含Mg陽離子交換樹脂的催化 劑（X)，所得樹脂經(jīng)x-熒光分析計算硫的摩爾數(shù)為0. 4mol，Mg的摩爾數(shù)為0. 07mol，計算得 p=35%，q=65%〇
[0016] 醋酸乙烯的合成：將9. 5g (X)、0. 8mol醋酐、0? 2mol雙醋酸亞乙酯（即溶劑與雙醋 酸亞乙酯摩爾比為4,催化劑占雙醋酸亞乙酯和溶劑總重量百分比8. 6%)加入事先用氬氣 置換了其中的空氣的1升的反應(yīng)釜內(nèi)，繼續(xù)通入氬氣至反應(yīng)總壓為〇. 5MPa，攪拌下于140°C 反應(yīng)35min后，停止反應(yīng)。
[0017] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用色譜分析。
[0018] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為65. 38%，醋酸乙烯的選擇性為92. 31%，為了便于 說明和比較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、各物料進料量、雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率以及 醋酸乙烯的選擇性分別列于表1和表2。
[0019]【比較例1】 為【實施例1】的比較例 醋酸乙烯的合成：將9. 5g苯磺酸（X)、0. 8mol醋酐、0. 2mol雙醋酸亞乙酯（即溶劑與 雙醋酸亞乙酯摩爾比為4,催化劑占雙醋酸亞乙酯和溶劑總重量百分比8. 6%)加入事先用 氬氣置換了其中的空氣的1升的反應(yīng)釜內(nèi)，繼續(xù)通入氬氣至反應(yīng)總壓為〇. 5MPa，攪拌下于 140°C反應(yīng)35min后，停止反應(yīng)。
[0020] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用色譜分析。
[0021] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為41. 36%，醋酸乙烯的選擇性為89. 53%，為了便于 說明和比較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、各物料進料量、雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率以及 醋酸乙烯的選擇性分別列于表1和表2。
[0022] 通過與實施例1相比可以看出，本發(fā)明使用含氫離子和p=35%的堿土金屬陽離子 交換樹脂催化劑比使用苯磺酸作催化劑，雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率以及醋酸乙烯的選擇性均 有所提_。
[0023]【比較例2】 為【實施例1】的比較例 醋酸乙烯的合成：將含氫離子0.4mol的H型大孔型陽離子交換樹脂9.5g (X) (x-熒 光分析計算硫的摩爾數(shù)為〇? 4mol，即q=100%)、0. 8mol醋酐、0? 2mol雙醋酸亞乙酯（即溶劑 與雙醋酸亞乙酯摩爾比為4,催化劑占雙醋酸亞乙酯和溶劑總重量百分比8. 6%)加入事先 用氬氣置換了其中的空氣的1升的反應(yīng)釜內(nèi)，繼續(xù)通入氬氣至反應(yīng)總壓為〇. 5MPa，攪拌下 于140°C反應(yīng)35min后，停止反應(yīng)。
[0024] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用色譜分析。
[0025] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為61. 32%，醋酸乙烯的選擇性為90. 11%，為了便于 說明和比較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、各物料進料量、雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率以及 醋酸乙烯的選擇性分別列于表1和表2。
[0026] 通過與實施例1相比可以看出，本發(fā)明使用含氫離子和p=35%的堿土金屬陽離子 交換樹脂催化劑比純粹使用H型樹脂作催化劑，雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率以及醋酸乙烯的選 擇性均有所提高。
[0027]【比較例3】 為【實施例1】的比較例 含氫離子和金屬陽離子交換樹脂催化劑的制備：稱取在60°C干燥后的含氫離子 0. 4mol的H型大孔型陽離子交換樹脂180g放入燒杯中，將含0. 2molMg2+的醋酸鎂溶液 220ml浸漬燒杯內(nèi)樹脂，攪拌lh后在60°C烘干該樹脂24h，得到含Mg陽離子交換樹脂 (X)，所得樹脂經(jīng)x-熒光分析計算硫的摩爾數(shù)為0. 4mol，Mg的摩爾數(shù)為0. 20mol，計算得 p=100%，q=0〇
[0028] 醋酸乙烯的合成：將9. 5g (X)、0. 8mol醋酐、0? 2mol雙醋酸亞乙酯（即溶劑與雙醋 酸亞乙酯摩爾比為4,催化劑占雙醋酸亞乙酯和溶劑總重量百分比8. 6%)加入事先用氬氣 置換了其中的空氣的1升的反應(yīng)釜內(nèi)，繼續(xù)通入氬氣至反應(yīng)總壓為〇. 5MPa，攪拌下于140°C 反應(yīng)35min后，停止反應(yīng)。
[0029] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用色譜分析。
[0030] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為60. 24%，醋酸乙烯的選擇性為89. 83%，為了便于 說明和比較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、各物料進料量、雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率以及 醋酸乙烯的選擇性分別列于表1和表2。
[0031] 通過與實施例1相比可以看出，本發(fā)明使用含氫離子和p=35%的堿土金屬陽離子 交換樹脂催化劑比純粹堿土金屬陽離子交換樹脂作催化劑，雙醋酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率以及醋 酸乙烯的選擇性均有所提高。
[0032]【比較例4】 為【實施例1】的比較例 含氫離子和金屬陽離子交換樹脂催化劑的制備：稱取在60°C干燥后的含氫離子 0. 4mol的H型大孔型陽離子交換樹脂180g放入燒杯中，將含0. 2molMg2+的醋酸鎂溶液 220ml浸漬燒杯內(nèi)樹脂，攪拌3h后在60°C烘干該樹脂24h，得到含Mg的交換樹脂。然后 用H型陽離子交換樹脂和含Mg的交換樹脂混合，得到含氫和含Mg陽離子交換樹脂的催化 劑（X)，所得樹脂經(jīng)x