乙炔法醋酸乙烯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑、該催化劑的制備方法，以及醋酸乙烯的 合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯酯，簡稱醋酸乙烯（VAM)，是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚 醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇（PV0H)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE)或共聚樹脂（EVA)、醋 酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC)、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物，在涂料、漿料、粘 合劑、維綸、薄膜、皮革加工、合成纖維、土壤改良等方面具有廣泛的開發(fā)利用價值。隨著生 產(chǎn)技術(shù)的不斷進步，其應用領(lǐng)域還在不斷擴展。
[0003] 2011年全球醋酸乙烯產(chǎn)能達743. 4萬噸/年，主要集中在亞洲，北美和西歐。按 地區(qū)產(chǎn)能統(tǒng)計，亞太為398. 8萬噸/年，占53. 6% ;北美為206. 3萬噸/年，占27. 8% ;西歐 為117. 1萬噸/年，占15. 8%;其他地區(qū)占2. 9%。其中，中國醋酸乙烯的產(chǎn)能為216. 5萬噸 /年。
[0004] 目前，醋酸乙烯主要生產(chǎn)工藝路線是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然氣 乙炔法和電石乙炔法兩種。天然氣乙炔法采用固定床工藝，選用顆粒狀醋酸鋅/活性炭催 化劑；而電石乙炔法采用流化床工藝，選用粉末狀的醋酸鋅/活性炭催化劑。由于資源結(jié)構(gòu) 不同，北美，西歐，日韓新加坡等國家和地區(qū)基本采用乙烯法工藝，而朝鮮，印度則全部采用 乙炔法工藝，中國、俄羅斯，東歐等國家和地區(qū)則兩種工藝并存。隨著我國新的天然氣及頁 巖氣資源的發(fā)現(xiàn)以及其開采技術(shù)的成熟和完善，在我國大力開發(fā)和推廣天然氣乙炔法醋酸 乙烯生產(chǎn)工藝具有非常好前景。
[0005] 1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAM的方法，后經(jīng)Hochst公司改 進投入工業(yè)生產(chǎn)。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。該催 化劑缺點包括活性下降快，生產(chǎn)能力不高，隨著反應溫度升高副產(chǎn)物增加，催化劑使用壽命 不長。同時，乙炔法具有技術(shù)簡單，催化劑價廉、易得，活性尚好，選擇性高，建廠費用低等優(yōu) 點。因此，如何有效提高該催化劑的活性和使用壽命成為該催化領(lǐng)域一個重要科學問題，各 國研究人員從活性組分、助催化劑、載體的選擇與修飾、催化劑制備工藝等方面入手對該問 題進行了系統(tǒng)研究，取得了 一定的階段性成果。
[0006] 乙炔法合成路線所用催化劑活性組分主要為醋酸鋅，但研究人員嘗試采用其它 多種復合氧化物作為活性組分代替醋酸鋅。如日本學者提出以雙組分氧化物（V205_Zn0、 Fe203-Zn0)或三組份氧化物（16Zn0 ? 32Fe203 ?V205 以及 24Zn0 ? 8Cr203 ?V205)作為催化劑 的活性組分，雖然上述催化劑在250°C下具有高于Zn(OAc) 2/C催化劑的活性，但因反應溫度 高、成本高、活性下降快等缺點未能實現(xiàn)工業(yè)化。蘇聯(lián)學者曾研究過Cd和Zn的硅酸鹽及鋁 酸鋅等催化劑。中國專利（CN86107833A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法） 報道了Zn〇-ZnCl2/C催化劑其空時收率高于Zn(0Ac)2/C催化劑約30%，但該催化劑制備過 程中因使用了硝酸鹽，分解時產(chǎn)生大量N0X而污染環(huán)境，且催化劑中加入了ZnCl2,Cr對設(shè) 備產(chǎn)生腐蝕性，限制了該催化劑的推廣。對于乙炔法醋酸乙烯催化劑活性組分替代的研究 并未取得實質(zhì)性進展，到目前為止，乙炔法醋酸乙烯催化劑仍以醋酸鋅為活性組分。
[0007] 同時，研究人員嘗試在Zn(0Ac)2/C催化劑中加入助催化劑達到改善催化劑性能的 目的。如中國專利（CN1903435A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法)選用堿式 碳酸鉍作為助催化劑，使得該催化劑的時空收率有2. 02t/m3 ?(!提高到2. 67t/m3 ?(!，催化 劑活性提高了 32.2%。碩士論文(福州大學，2006,乙炔法氣相合成醋酸乙烯催化劑的研究） 指出助催化劑鉀、鋇和鑭可以提高Zn(0Ac)2/C催化劑的活性。助催化劑的添加明顯改善了 該催化劑的活性，目前堿式碳酸鉍作為助催化劑已應用于工業(yè)醋酸乙烯催化劑的生產(chǎn)中。
[0008] 長期以來，國內(nèi)外許多學者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載 體的實驗并未成功。文獻(化學工場，1962，85(16): 1;石油化工，1979，（8)7: 49)的 研究發(fā)現(xiàn)，硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等作為載體時，催化劑活性比活性炭載體催化劑 活性低很多。實踐證明，活性炭作為乙炔法醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無可替代 的。同時，研究人員考慮對活性炭載體進行修飾，從而達到改善載體性能的目的。如文獻 (石油化工，2004，33(11): 1024)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)質(zhì)量分數(shù)15%硝酸處理過的活性炭為載體 制得的催化劑比未經(jīng)處理的活性炭為載體制得的催化劑的活性提高5. 36%。中國專利（CN 102029193A，一種作催化劑載體的活性炭及其處理方法和應用）選用雙氧水對活性炭載體 進行前處理，結(jié)果表明，采用該發(fā)明所述方法處理得到的活性炭制得的催化劑其催化活性 提高2~15%。中國專利（CN102284304A，一種乙炔法合成醋酸乙烯用高效催化劑的制備方 法）除雙氧水外、還選用硫酸、高錳酸鉀和過硫酸銨等一系列氧化劑對活性炭進行前處理后 用于合成醋酸乙烯催化劑的制備，該專利僅報道了產(chǎn)物中醋酸乙烯的百分含量，未說明該 催化劑的活性數(shù)據(jù)。選用氧化劑對活性炭載體進行前處理雖能一定程度上提高催化劑的活 性，但經(jīng)酸或者其他氧化劑處理后的活性炭大多需經(jīng)長時間洗滌、提取使活性炭呈中性，且 干燥時間長，增加了催化劑的生產(chǎn)時間和成本。
[0009] 隨著近年來國內(nèi)新建和擴建的醋酸乙烯裝置不斷開車，國內(nèi)的醋酸乙烯市場已趨 近飽和，甚至已出現(xiàn)過剩的征兆。因此，如何開拓醋酸乙烯下游市場，開發(fā)具有高附加值的 醋酸乙烯下游產(chǎn)品是當務(wù)之急。而提高醋酸乙烯產(chǎn)品質(zhì)量又是開發(fā)其高附加值下游產(chǎn)品的 重要前提因素之一。
[0010] 醋酸乙烯一個具有高附加值的用途是合成醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE)乳液，用 于香煙生產(chǎn)過程中卷煙膠，但目前國內(nèi)僅有乙烯法醋酸乙烯產(chǎn)品指標達到用于香煙工業(yè)卷 煙膠質(zhì)量要求。而乙炔法生產(chǎn)的醋酸乙烯產(chǎn)品因含有少量副產(chǎn)物苯（〈5ppmw)，制約了其用 于生產(chǎn)卷煙膠原料VAE乳液，如何降低乙炔法醋酸乙烯產(chǎn)品中副產(chǎn)物苯的問題成為制約其 應用于卷煙膠原料的核心問題。而學術(shù)界和工業(yè)界對于乙炔法醋酸乙烯催化劑的研究工作 主要集中在改善催化劑活性和催化劑壽命等問題上，對于提高催化劑的選擇性，尤其是降 低其副產(chǎn)物苯含量的問題未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的醋酸乙烯產(chǎn)物中副產(chǎn)物苯 含量高的問題，提供一種新的醋酸乙烯催化劑，該催化劑具有選擇性高副產(chǎn)物少特別是副 產(chǎn)物苯含量低的特點。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二，是提供一種與上述技術(shù)問題之一相對應的催化 劑的制備方法。
[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三，是提供一種采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑 的醋酸乙烯的合成方法。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：乙炔法醋酸乙烯催化劑， 所述催化劑包括載體、活性組分及助催化劑，所述載體為活性炭，活性組分為醋酸鋅，其中 所述催化劑中醋酸鋅含量為8(T240g/L;其特征在于所述催化劑的助催化劑為元素周期表 中主族金屬元素的醋酸鹽，其中所述主族金屬元素選自IIA族金屬元素或IVA族金屬元素 中的至少一種。優(yōu)選所述主族金屬元素同時包括IIA族金屬元素和IVA族金屬元素；更有 選IIA族金屬元素和IVA族金屬元素質(zhì)量之比為1 : (0. 2~2)。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中主族金屬元素的醋酸鹽含量以主族金屬元素計優(yōu) 選為0.2~2.0g/L。所述IIA族金屬元素優(yōu)選自鎂、鈣、鍶或鋇中的至少一種。所述IVA族 金屬元素優(yōu)選自鍺、錫或鉛中的至少一種。所述活性炭優(yōu)選為煤質(zhì)柱狀炭，比表面積優(yōu)選為 100(Tl300cm2/g，吸附總孔容優(yōu)選為0.6?0.8cm3/g。
[0016] 為解決上述