一種脫硫催化劑及其制備與烴油脫硫的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑及其制備與烴油脫硫的方法，具體涉及一種脫硫催化 齊IJ，一種脫硫催化劑的制備方法和由此方法制備的脫硫催化劑，以及烴油脫硫的方法。
【背景技術】
[0002] 烴油中含有的硫化合物在使用中容易造成硫的排放污染，尤其是用作車用燃料的 烴油隨著車輛的移動，將硫污染的影響擴大。為此各國紛紛制定了嚴格的標準限定用作車 用燃料的烴油中的硫含量。
[0003]目前，脫除烴油中硫的方法主要有催化加氫脫硫、催化裂化脫硫、氧化脫硫、溶劑 萃取脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、膜脫硫以及光催化脫硫等。其中吸附脫硫具有簡單、方便、 快速的優(yōu)點，成為目前人們比較關注的脫硫技術之一。
[0004] CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態(tài)存在，其存在量使得能從 在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該吸附 劑組合物進行再生后的脫硫活性和穩(wěn)定性較新鮮劑明顯下降。
[0005]CN101433821A公開了一種降低烴油硫含量的吸附劑，以吸附劑總重量為基準，該 吸附劑包括：1-30重量％的稀土八面沸石，5-40重量％的活性金屬氧化物和30-94重量％ 的載體，其中載體包括氧化鋁和氧化鋅，稀土八面沸石由八面沸石和分布在八面沸石的孔 道結構內(nèi)部的稀土組成。該吸附劑酸性強，裂化活性強，但汽油收率和脫硫活性和穩(wěn)定性較 低。
[0006] 由此可見，需要開發(fā)一種汽油收率高，且脫硫活性和脫硫穩(wěn)定性高并可再生使用 的烴油脫硫吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術中脫硫吸附劑存在的缺陷，提供一種一種脫硫 催化劑及其制備與烴油脫硫的方法。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，該脫硫催化劑含有SAP0分子 篩、氧化稀土、二氧化鋯、氧化硅、氧化鋅和活性金屬，以所述脫硫催化劑的總重量為基準， 所述SAP0分子篩的含量為1-30重量％，所述氧化稀土以RE203計的含量為0. 5-15重量％， 所述二氧化鋯的含量為3-35重量％，所述氧化硅的含量為5-30重量％，所述氧化鋅的含量 為10-80重量％，所述活性金屬的含量為5-30重量％。
[0009] 本發(fā)明還提供一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將SAP0分子篩與稀 土金屬鹽溶液接觸得到稀土改性SAP0分子篩；（2)將二氧化鋯源、氧化鋅、氧化硅源、稀土 改性SAP0分子篩和水混合形成的漿液與酸性液體接觸得到載體混合物，再經(jīng)成型、干燥和 焙燒得到載體；（3)在所述載體中引入含活性金屬的化合物，干燥、焙燒得到脫硫催化劑前 體；（4)將所述脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
[0010] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。
[0011] 本發(fā)明還提供一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將二氧化鋯源和氧 化稀土的前身物混合接觸得到稀土-鋯溶膠；（2)將氧化鋅、氧化硅源、SAP0分子篩和水混 合形成的漿液與所述稀土-鋯溶膠混合后，與酸性液體接觸得到載體混合物，再經(jīng)成型、干 燥和焙燒得到載體；（3)在所述載體中引入含活性金屬的化合物，干燥、焙燒得到脫硫催化 劑前體；（4)將所述脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
[0012] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接 觸反應，其中，所述脫硫催化劑為本發(fā)明提供的脫硫催化劑。
[0014] 通過本發(fā)明提供的脫硫催化劑，該脫硫催化劑可以進行多次脫硫再生反應過程后 仍有更好的脫硫活性，脫硫穩(wěn)定性更好。而且該脫硫催化劑進行烴油脫硫反應可以有更少 的生焦量，汽油收率更高。得到的產(chǎn)品汽油組成中異構化組分更多，含硫量更低，產(chǎn)品汽油 的辛烷值提高，產(chǎn)品汽油質(zhì)量更好。另外該脫硫催化劑能獲得更好的耐磨損性。
[0015] 例如，實施例1中得到的脫硫催化劑A1含有SAP0-11分子篩和稀土鈰，由XRD譜 圖計算A1中的分子篩的結晶保留度為99. 9%，SAP0-11分子篩的結構沒有改變，判斷鈰沒有 進入SAP0-11分子篩的孔道結構內(nèi)，即SAP0-11分子篩的孔道結構內(nèi)稀土含量為g/g。 從XRD圖中出峰的信息可以看出脫硫催化劑A1中存在鈰鋯復合氧化物。因此，進行汽油脫 硫評價，第六次吸附再生循環(huán)得到的產(chǎn)品汽油硫含量為7yg/g，說明脫硫催化劑A1有更好 的汽油脫硫活性、穩(wěn)定性。汽油脫硫評價中得到的產(chǎn)品分布中生焦量為〇. 01重量％，得到的 產(chǎn)品汽油收率為99. 96%，異構烷烴和異構烯烴含量分別為39. 62重量％和24. 73重量％，產(chǎn) 品汽油辛烷值增加，說明脫硫催化劑A1可以獲得更好質(zhì)量的產(chǎn)品汽油。另外采用脫硫催化 劑A1進行柴油脫硫性能評價，產(chǎn)品柴油中硫含量為11. 7yg/g，柴油脫硫率為99. 69%，產(chǎn)品 柴油收率為99. 48%，十六烷值為36. 5。脫硫催化劑A1在硫化前后磨損指數(shù)分別為3. 0和 2. 9,有更好的耐磨損性能。而對比例2中的脫硫催化劑B2,進行汽油脫硫評價，第六次吸附 再生循環(huán)得到的產(chǎn)品汽油硫含量為27yg/g，得到的產(chǎn)品分布中生焦量為0. 08重量％，得到 的產(chǎn)品汽油收率為99. 7%，異構烷烴和異構烯烴含量分別為37. 84重量％和21. 46重量％。 進行柴油脫硫性能評價，產(chǎn)品柴油中硫含量為58yg/g，柴油脫硫率為98. 44%，產(chǎn)品柴油收 率為98. 95%，十六烷值為28. 5。脫硫催化劑B2在硫化前后磨損指數(shù)分別為6. 8和6. 4。 [0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0017] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0018] 圖1為含有鈰和SAP0-11分子篩的脫硫催化劑A1的XRD譜圖，其中2 0為8. 01°、 9.76。、12.74。、16.02。、19.79。、21.80°、23.43°、25.67°、29.49°和 32.56。并標記 "?"的峰是SAP0-11分子篩的特征峰，2 0為29. 9。、34. 9°、48. 2°和58. 3。并標記"" 的峰是鈰鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰；
[0019] 圖2為含有鑭和SAP0-34分子篩的脫硫催化劑A2的XRD譜圖，其中2 0為9. 58°、 13.00°、16.14°、17.82°、19.18。和 20.78°并標記"#"的峰是54?0-34分子篩的特征 峰，2 0為30. 7°、35. 3°、49. 8°和60.0°并標記"▼"的峰是鑭鋯復合氧化物的四方晶系 的特征峰；
[0020] 圖3為含有釹和SAP0-5分子篩的脫硫催化劑A3的XRD譜圖，其中2 0為7. 46°、 13.00。、15.15。、19.81。、20.68。、22.29。、26.15。和 29.05。并標記"#"的峰是 SAP0-5分子篩的特征峰，2 0為29. 3。、35. 1°、49. 8°和59. 4。并標記"▼"的峰是釹鋯 復合氧化物的四方晶系的特征峰；
[0021] 圖4為脫硫催化劑A4的吡啶吸附紅外光譜譜圖，其中波數(shù)為1445CHT1是鈰在 SAP0-11分子篩孔道內(nèi)的吸收峰；
[0022] 圖 5 為脫硫催化劑A4 的XRD譜圖，其中 2 0 為 8.01°、9.76°、12.74°、16.02°、 19.79。、21.80。、23.43°、25.67。、29.49°和 32.56。并標記"參''的峰是5六卩0-11分 子篩的特征峰，2 0為24.5°、28.2°、31.6°、35.4°、4〇.8°、41.4°、49.2°、5〇.1°、 54.0°和59. 9°并標記""的峰是二氧化鋯的特征峰；
[0023] 圖6為脫硫催化劑B2的吡啶吸附紅外光譜譜圖，其中波數(shù)為1445CHT1是鈰在 SAP0-11分子篩孔道內(nèi)的吸收峰；
[0024]圖 7 為脫硫催化劑B2 的XRD譜圖，其中 2 0 為 9. 76°、12. 74°、16. 02°、19. 79°、 21.80°、23.43。、25.67°、29.49。和32.56°并標記"贏"的峰是54?0-11分子篩的特征 峰，2 0為8.〇1°、28.64。、3〇.92。、37.1°、59.36。和 65.25°并標記"_"的峰是鋅鋁尖 晶石的特征峰。
【具體實施方式】
[0025] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0026] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，該脫硫催化劑含有SAP0分子 篩、氧化稀土、二氧化鋯、氧化硅、氧化鋅和活性金屬，以所述脫硫催化劑的總重量為基準， 所述SAP0分子篩的含量為1-30重量％，所述氧化稀土以RE203計的含量為0. 5-15重量％， 所述二氧化鋯的含量為3-35重量％，所述氧化硅的含量為5-30重量％，所述氧化鋅的含量 為10-80重量％，所述活性金屬的含量為5-30重量％。
[0027]本發(fā)明中，所述脫硫催化劑的組成可以進一步優(yōu)選地，以所述脫硫催化劑的總重 量為基準，所述SAP0分子篩的含量為2-25重量％，所述氧化稀土以RE203計的含量為0. 5-10 重量％，所述二氧化锫的含量為5-25重量％,所述氧化娃的含量為10-20重量％，所述氧化鋅 的含量為25-70重量％，所述活性金屬的含量為8-25重量％ ;更優(yōu)選以所述脫硫催化劑的總 重量為基準，所述SAP0分子篩的含量為2-20重量％，所述氧化稀土以RE203計的含量為1-5 重量％，所述二氧化锫的含量為8-15重量％,所述氧化娃的含量為10-15重量％，所述氧化鋅 的含量為40-60重量％，所述活性金屬的含量為12-20重量％。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，脫硫催化劑中含有的SAP0分子篩可以使直鏈烴得到異構化，使汽油 產(chǎn)品辛烷值提高，同時保證較高的汽油收率的作用。優(yōu)選情況下，所述SAP0分子篩為選自 小孔徑的SAP0-34、17、18、26、33、34、35、39、42、43、44、47,中孔徑的SAP0-11、31、41 和大孔 徑的SAP0-5、36、37、40、46中的至少一種。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫催化劑中含有的SAP0分子篩的硅鋁原子摩爾比沒有特別 的限定，只要能夠提供適合的酸性即可。優(yōu)選情況下，所述SAPO分子篩的硅鋁原子摩爾比 為0. 05-1. 0 :1 ;優(yōu)選地，所述SAP0分子篩的硅鋁原子摩爾比為0. 05-0. 75 :1 ;更優(yōu)選地，所 述SAP0分子篩的硅鋁原子摩爾比為0. 1-0. 5 :1。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化稀土可以分布在SAP0分子篩的孔道內(nèi)部，也可以不在SAP0 分子篩的孔道內(nèi)部分布。優(yōu)選情況下，所述氧化稀土中的稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中至少一種；優(yōu)選所述氧化稀土中的稀土元素為La、 Ce、Pr和Nd中的至少一種。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，所述活性金屬用于促進含硫烴油中的含硫化合物的吸附和裂化。優(yōu) 選情況下，所述活性金屬為VIII族金屬；優(yōu)選VIII族金屬為選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一 種，更優(yōu)選為鈷和/或鎳。
[0032] 本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述氧化稀土不在SAP0分子篩的孔道內(nèi)部分布， 即所述SAP0分子篩的孔道結構內(nèi)稀土元素的含量為0yg/g;所述脫硫催化劑的XRD譜圖 中存在稀土-鋯復合氧化物的四方晶系的特征峰。
[0033] 本發(fā)