甲醇芳構(gòu)化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇芳構(gòu)化催化劑，特別的是以SAP0分子篩為活性組分的甲醇 芳構(gòu)化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有 機化工原料。芳烴主要來源于石油路線中的催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90%)， 來自煤炭路線的僅為10%左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴 度已經(jīng)超過50%，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震 蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰(zhàn)，因而開發(fā)代替石油路線 生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產(chǎn)量不斷攀升，預計2015 年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產(chǎn)能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲 醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長煤化工和天 然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，都具有戰(zhàn)略性的意義。
[0003] 中國專利CN1880288A等報道了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分 的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0. 1-3. 5MPA，反應(yīng)溫度380-500 °C，甲醇體積空速為 0. 1-10.Oh-1，N2空速為：120-SOOh-1的反應(yīng)條件下，液相產(chǎn)品中的芳烴含量達70%。
[0004] 中國專利CN101204969報道了一種循環(huán)流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、 Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，芳烴的收率大于70%，BTX選 擇性低大于55%。
[0005] 中國專利報道了一種提高甲醇芳構(gòu)化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利 披露在反應(yīng)壓力0.l~〇. 5Mpa，反應(yīng)溫度35(T500°C，原料體積空速0.flOtT1以及N2的體積 空速為UCTSOOtr1的條件下，芳烴的選擇性約為55?70%，所選的催化劑為ZSM-5基催化劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)大多使用的催化劑為ZSM-5基催化劑，由于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)與再生過程 中均有水產(chǎn)生。在反應(yīng)的條件下，水蒸氣的存在會使ZSM-5分子篩催化劑發(fā)生骨架脫鋁，從 而使其活性下降，并且再生后該催化劑的活性無法恢復而且下降明顯的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有催化劑應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化過程時，存在催化劑 水熱穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明提出一種新的SAP0基甲醇芳構(gòu)化催化劑，該催化劑應(yīng)用于甲 醇制芳烴過程，具有催化劑水熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇芳構(gòu)化催化劑，其 組成以重量百分比包含以下組分：a)0. 5~15%選自ZnO或Ga203中的至少一種；b)(TlO%選自 La203、Fe203 或CuO中的至少一種；c) 30?80% 選自SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41 或SAP0-34 分子篩中的至少一種；d) 15飛5%選自選自氧化鋁、氧化硅或高嶺土中的至少一種。
[0009] 上述技術(shù)方案中，以重量百分比計，選自ZnO或Ga203中的至少一種的用量優(yōu)選的 范圍為1. 0~5. 0% ;以重量百分比計，選自La203、Fe203或CuO中的至少一種氧化物用量的優(yōu) 選范圍為1. (T5. 0% ;以重量百分比計，選自SAPO-11、SAPO-31、SAP0-41或SAP0-34分子篩 中的至少一種SAP0分子篩的用量優(yōu)選的范圍為45~70% ;選自SAP0-1USAP0-31或SAP0-41 分子篩中的至少一種SAP0分子篩的Si02/Al203摩爾比的范圍為0. 02~2. 0。
[0010] 在反應(yīng)溫度為35(T560°C，操作壓力為0? 1?2MPa，原料重量空速為0.1?lOh-1 的條件下，原料通過反應(yīng)器和權(quán)利要求1飛中任意一種催化劑接觸反應(yīng)生成芳烴；反應(yīng)溫 度優(yōu)選的范圍為35(T560°C，操作壓力優(yōu)選的范圍為0. 1?2MPa，原料重量空速優(yōu)選的范圍 為0. 2?61T1 ;反應(yīng)器為循環(huán)流化床反應(yīng)器；反應(yīng)溫度更優(yōu)選的范圍為38(T51(TC，操作壓 力更優(yōu)選的范圍為〇. 1?IMPa，原料重量空速更優(yōu)選的范圍為0. 2?31T1 ;反應(yīng)溫度最優(yōu) 的范圍為42(T480°C，操作壓力最優(yōu)的范圍為0. 2?0. 5MPa，原料重量空速最優(yōu)的范圍為 0? 3?lh丄。
[0011] 催化劑的制備程序如下：稱取所需量選自SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41或SAP0-34 分子篩中的至少一種SAP0分子篩，與選自氧化鋁、氧化硅或高嶺土中的至少一種、造孔劑 以及稀硝酸濕捏、成型。氧化鋁來自擬薄水鋁石，氧化硅來自硅溶膠。造孔劑可選自田菁粉、 聚乙烯醇、纖維素中的至少一種，用量為無機固體重量的廣6%。成型后的載體在10(n20°C 下干燥6~24h，在50(T65(TC下焙燒l~12h。取所需量的焙燒載體，采用等體積浸漬含選 自b)與c)中組分的水溶液，室溫下陳化6?24小時，然后在10(n20°C下干燥6?24h，在 50(T650°C下焙燒1?12h得到催化劑。
[0012] 傳統(tǒng)的甲醇芳構(gòu)化催化劑，活性組分一般為ZSM-5分子篩。由于在反應(yīng)過程與再 生過程中，均有水蒸汽存在，將不可避免使催化劑發(fā)生骨架脫鋁，活性發(fā)生不可恢復性的永 久失活，從而降低了催化劑的效率，影響生產(chǎn)廠家的經(jīng)濟效益。本發(fā)明通過采用水熱穩(wěn)定優(yōu) 異的SAP0-11、SAP0-31以及SAP0-41分子篩為活性組分，負載脫氫氧化物與修飾氧化物所 制備的催化劑具有耐水熱失活性能，在反應(yīng)-再生后，催化劑的活性基本可完全恢復，這可 為芳烴的生產(chǎn)廠家創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益。
[0013] 本發(fā)明采用SAP0分子篩為活性組分的制備的甲醇芳構(gòu)化催化劑，在450°C，甲醇 的重量空速WHSV=0. 31T1以及常壓的反應(yīng)條件下，以甲醇為原料，芳烴收率可達55~70%，經(jīng) 水熱老化后，芳烴收率的保留高達93%以上，比現(xiàn)有的ZSM-5基甲醇芳構(gòu)化催化劑水熱老化 后的芳烴收率的保留率高15%以上，取得了較好的技術(shù)效果。
[0014] 下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0015]
【具體實施方式】 【實施例1】 稱取30g的SAP0-11分子篩，與92. 9g擬薄水鋁石(氧化鋁的含量為70%)、3. 3g田菁粉 用重量百分比濃度為1%的稀硝酸濕捏、成型。成型后的載體在120°C下干燥6h，在550°C下 焙燒4h。取45g焙燒載體，采用等體積浸漬含硝酸鑭與硝酸鋅的水溶液，室溫下陳化12小 時，然后在l〇〇°C下干燥12h，在600°C下焙燒4h得到催化劑a，催化劑的組成列于表1。催 化劑的考評條件為：甲醇為原料，450°C，WHSV=0.3h'常壓。為了更進一步表征催化劑的水 熱穩(wěn)定性，采用較為苛刻條件下的水熱處理來驗證催化劑的穩(wěn)定性。水熱老化前后的催化 劑的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0016] 【實施例2?10】 按照實施例1所給出的方法制備催化劑b~k，催化劑的組成列于表1。
[0017] 【比較例1】 將實施例7中組成SAP0-11分子篩替換為ZSM-5分子篩(分子篩的氧化硅與氧化鋁的 摩爾比為25)，其余組成含量相同，得到催化劑比較例1。
[0018] 【比較例2】 將實施例7中組成SAP0-11分子篩替換為ZSM-5分子篩(分子篩的氧化硅與氧化鋁的 摩爾比為80)，其余組成含量相同，得到催化劑比較例2。
[0019] 表 1
【主權(quán)項】
1. 一種甲醇芳構(gòu)化催化劑，以催化劑重量百分比計，包含以下組分： a) 0· 5?15%選自ZnO或Ga2O3中的至少一種； b ) 0?10%選自La2O3、Fe2O3或CuO中的至少一種； c) 30?80%選自SAP0-11、SAP0-31或SAP0-41分子篩中的至少一種； d) 15飛5%選自選自氧化鋁、氧化硅或高嶺土中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，以重量百分比計，催化劑中 含有1. (Γ10%選自ZnO或Ga2O3中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，以重量百分比計，催化劑中 含有1?5%選自La2O 3、Fe2O3或CuO中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，以重量百分比計，催化劑中 含有45?70%選自SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41或SAP0-34分子篩中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲醇芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的SAP0-1USAP0-31或 SAP0-41分子篩的SiO2與Al2O3的摩爾比為0. 02?2. 0。
6. -種甲醇芳構(gòu)化的方法，以甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為35(T560°C，操作壓力為 0. 01?2MPa，原料重量空速為0. 1?IOtT1的條件下，原料通過反應(yīng)器和權(quán)利要求1飛中任 意一種催化劑接觸反應(yīng)生成芳烴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲醇芳構(gòu)化的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為38(T510°C，操 作壓力為〇· 1?2MPa，原料重量空速為0· 2?61Γ1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲醇芳構(gòu)化的方法，其特征在于，反應(yīng)器為循環(huán)流化床反應(yīng) 器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的甲醇芳構(gòu)化的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為42(T480°C，操 作壓力為〇· 1?IMPa，原料重量空速為0· 2?31Γ1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的甲醇芳構(gòu)化的方法，其特征在于，操作壓力為0.2? 0. 5MPa，原料重量空速為0. 3?Ih'
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲醇芳構(gòu)化催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑在用于甲醇制芳烴時，存在催化劑水熱穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用一種甲醇芳構(gòu)化催化劑，以催化劑重量百分比計，包含以下組分：a.0.5~15%的選自ZnO或Ga2O3中的至少一種；b.0~10%的選自La2O3、Fe2O3或CuO中的至少一種；c.30~80%的選自的SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41或SAPO-34分子篩中至少一種；d.15~65%的選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種的技術(shù)方案，較好解決了該問題，可用于甲醇制芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C15-02, B01J29-85, C07C1-20
【公開號】CN104549484
【申請?zhí)枴緾N201310512681
【發(fā)明人】汪哲明, 肖景嫻, 許烽
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日