本發(fā)明涉及催化聚合領(lǐng)域，具體地涉及一種稀土催化劑組合物及其制備方法，以及一種共軛二烯烴的聚合方法。
背景技術(shù)：
高分子合成工業(yè)為人類社會物質(zhì)文明的豐富起到了巨大的推動作用。橡膠作為高分子材料的重要分支，也是國民經(jīng)濟和日常生活不可或缺的重要物資。探索新型稀土配合物的合成及其催化共軛烯烴聚合反應(yīng)的研究是高分子合成領(lǐng)域的一個重要方向。共軛二烯烴(丁二烯，Bd；異戊二烯，Ip)和苯乙烯(St)是共軛烯烴聚合研究中的重要單體。
Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)，是高分子合成領(lǐng)域的一個重大突破。它可以使多種單體實現(xiàn)定向聚合生成結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，為高分子合成研究開辟了新的領(lǐng)域。Ziegler-Natta型稀土催化體系在共軛二烯烴的聚合中表現(xiàn)了很高的活性和立體選擇性。近年來傳統(tǒng)稀土催化體系的研究取得了很大的進步和發(fā)展，目前已實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的稀土催化劑仍屬于Zigler-Natta催化體系，其催化異戊二烯聚合反應(yīng)的機理以及活性中心的結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題尚未解決，需要進一步的探索和研究。目前，設(shè)計合成新型稀土催化劑的一個重要方法就是通過改變稀土金屬中心的配位基團得到新型稀土配合物。因此釆用配位能力強的螯合配位基團代替環(huán)戊二烯基衍生物來穩(wěn)定稀土金屬中心便成為設(shè)計合成新型稀土配合物的新思路和新方法。近年來，非茂稀土金屬有機化學(xué)得到了廣泛的關(guān)注而得以快速發(fā)展。
單配型稀土催化劑由于其高活性和高立體選擇性而受到越來越多研宄者們的關(guān)注。以往報道的單配型稀土催化劑多為含茂基的稀土配合物。與茂 基相比，非茂配體的可修飾性強，具備更強的螯合能力和調(diào)控空間位阻的能力，因此非茂配體的稀土配合物近年來也得到了迅速的發(fā)展。
用于配位的非茂螯合基團多采用胺基(NR2)或者磷基(PR3)，并且有相關(guān)報道證實了它們對很多過渡金屬以及稀土金屬元素都具有較好的配位穩(wěn)定能力。
此外，部分非茂稀土配合物在共軛烯烴聚合中也表現(xiàn)出很高的聚合活性和立構(gòu)選擇性。研究表明，“NPN”、“PNP”和“NCN”型等配體作為非茂配位基團時，對稀土金屬中心有很好的穩(wěn)定作用，而且該非茂稀土配合物再共軛烯烴的聚合中均表現(xiàn)了高活性和高立體選擇性。另外，采用N、P原子直接成鍵的“NP”型配體在非茂稀土配合物的合成中顯示了良好的配位能力和穩(wěn)定性，然而關(guān)于“NP”型稀土配合物的合成及其催化聚合活性的研究十分有限。
隨著金屬有機化學(xué)的不斷進步和發(fā)展，稀土配合物逐漸由單核稀土配合物發(fā)展成為多核稀土配合物。
稀土金屬中心多釆用甲基、亞甲基或者鹵素原子等作為橋聯(lián)鍵。多核稀土配合物的出現(xiàn)，不僅豐富和發(fā)展了金屬有機化合物的種類和結(jié)構(gòu)，而且近年來有報道證實此類化合物可以在烯烴聚合中表現(xiàn)出高效的活性和優(yōu)異的立體選擇性。盡管該結(jié)果為烯烴聚合催化劑的設(shè)計合成帶來了新思路和新方法，但是多核稀土配合物的合成及其催化聚合性質(zhì)還有待于進一步的探索和開拓。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的稀土催化劑組合物及其制備方法，使用該新型的稀土催化劑組合物催化共軛二烯烴單體的聚合反應(yīng)時能夠具有優(yōu)良的活性以及使得獲得的聚合物產(chǎn)品具有優(yōu)異的立體選擇性。
第一方面，本發(fā)明提供一種稀土催化劑組合物，該稀土催化劑組合物中含有稀土金屬配合物、鋁源和硼化物，所述鋁源為烷基鋁和/或氫化烷基鋁，所述稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：
其中，Ln為稀土金屬，x為1或2，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C3-C8的烴基。
第二方面，本發(fā)明提供前述稀土催化劑組合物的制備方法，該方法包括將稀土金屬配合物、鋁源和硼化物在惰性烴類溶劑中進行混合。
第三方面，本發(fā)明提供一種共軛二烯烴的聚合方法，該方法包括：在有機溶劑存在下，將共軛二烯烴單體與稀土催化劑組合物進行聚合反應(yīng)，所述稀土催化劑組合物為本發(fā)明前述的稀土催化劑組合物。
使用本發(fā)明的稀土催化劑組合物催化共軛二烯烴單體的聚合反應(yīng)時能夠具有優(yōu)良的活性以及使得獲得的聚合物產(chǎn)品具有優(yōu)異的立體選擇性。而且，本發(fā)明的稀土催化劑組合物的穩(wěn)定性好，用于共軛二烯烴聚合時有利于合成質(zhì)量穩(wěn)定且均一的聚合成品。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明的鑭系元素即元素周期表中57號到71號之間的元素，具體地，鑭系元素為鑭(La)、鈰(Ce)、鍺(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、 銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)以及镥(Lu)。
第一方面，本發(fā)明提供了一種稀土催化劑組合物，該稀土催化劑組合物中含有稀土金屬配合物、鋁源和硼化物，所述鋁源為烷基鋁和/或氫化烷基鋁，所述稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：
其中，Ln為稀土金屬，x為1或2，R1和R2相同或不同，各自獨立地選自C3-C8的烴基，在本發(fā)明中，THF為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的四氫呋喃，式(I)中的THF與稀土金屬Ln之間是通過配位鍵連接的。
根據(jù)本發(fā)明，所述稀土金屬的可選范圍很寬，優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述稀土金屬(Ln)為鈧、釔和鑭系金屬中的任意一種；更優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述稀土金屬(Ln)為釓、釔或釹。
優(yōu)選情況下，在式(I)中，所述R1和R2各自獨立地選自C3-C5的烴基。
優(yōu)選情況下，在式(I)中，R1和R2各自獨立地選自正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基，Ln為鈧、釔和鑭系金屬中的任意一種。
優(yōu)選情況下，在式(I)中，R1和R2各自獨立地選自正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基，Ln為釹、釔或釓。
優(yōu)選情況下，在式(I)中，R1和R2各自獨立地選自異丙基和叔丁基，Ln為釹、釔或釓。
優(yōu)選地，本發(fā)明的所述稀土金屬配合物可以通過以下方法制備得到：
(1)在溶劑存在下，將烷基鋰和式(II)所示的配體進行接觸反應(yīng)，得到反應(yīng)液；
(2)在四氫呋喃存在下，將無水LnCl3和/或無水LnCl2與步驟(1)的所述反應(yīng)液進行混合反應(yīng)，得到產(chǎn)物混合物；
(3)將步驟(2)的所述產(chǎn)物混合物進行提純；
其中，Ln為稀土金屬，R1和R2相同或不同，各自為C3-C8的烴基，
根據(jù)本發(fā)明，所述式(II)所示的配體以及所述無水LnCl3和/或無水LnCl2中的相關(guān)取代基團均與前述式(I)中的基團分別對應(yīng)，本發(fā)明在此不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述烷基鋰與所述配體的用量摩爾比可以為1-2：1；優(yōu)選為1-1.2：1。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述烷基鋰選自正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰和戊基鋰中的至少一種；更加優(yōu)選所述烷基鋰為正丁基鋰和/或叔丁基鋰。
優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述無水LnCl3和/或無水LnCl2的用量使得Ln元素與所述配體的用量摩爾比為1-2：1；更加優(yōu)選為1.2-1.8：1。所述無水LnCl3和/或無水LnCl2的用量是指無水LnCl3的用量、無水LnCl2的用量以及無水LnCl3和無水LnCl2的總用量中的任意一種情況。所述無水LnCl3和/或無水LnCl2的用量也可以更多，但是從節(jié)約原料的角度出發(fā)，本發(fā)明優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為零下80℃ 至零下50℃，時間為0.2-8小時。
更加優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為零下78℃至零下65℃，時間為0.25-4小時。
優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述混合反應(yīng)的條件包括：溫度為零下45℃至零上50℃，時間為0.5-48小時。
更加優(yōu)選情況下，在步驟(2)中，所述混合反應(yīng)的條件包括：溫度為零下40℃至零上35℃，時間為1.5-30小時。
本發(fā)明的步驟(2)中的混合反應(yīng)優(yōu)選在兩個溫度階段進行，優(yōu)選地，第一溫度階段為：在溫度為零下40℃至零下10℃的條件下反應(yīng)0.2-5小時；第二溫度階段為：在室溫下繼續(xù)反應(yīng)至基本完全。
優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述溶劑為惰性有機溶劑和/或四氫呋喃，所述惰性有機溶劑為飽和脂肪烴/或脂環(huán)烴；更加優(yōu)選所述惰性有機溶劑選自C5-C10的直鏈烷烴和C5-C10的環(huán)烷烴；特別優(yōu)選所述惰性有機溶劑選自戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷和辛烷中的至少一種。
為了使得反應(yīng)體系的均一性更好，在步驟(1)中，優(yōu)選提前將烷基鋰與溶劑(例如惰性有機溶劑)進行混合，所述烷基鋰與惰性有機溶劑混合后的溶液濃度可以為1.0-2.0mol/L，優(yōu)選為1.2-1.6mol/L。
為了使得反應(yīng)體系的均一性更好，在步驟(1)中，優(yōu)選提前將所述式(II)所示的配體溶解在例如四氫呋喃中，優(yōu)選地，所述配體的四氫呋喃溶液的濃度為0.02-0.04mol/L。
為了使得反應(yīng)體系的均一性更好，在步驟(2)中，優(yōu)選提前將所述無水LnCl3和/或無水LnCl2與四氫呋喃混合形成無水LnCl3和/或無水LnCl2的四氫呋喃加合物溶液，所述無水LnCl3和/或無水LnCl2的四氫呋喃加合物溶液的濃度可以0.06-0.08mol/L。
優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述進行提純的方法包括：將步驟(2)的所 述產(chǎn)物混合物依次進行減壓蒸餾、萃取以及濃縮。所述減壓蒸餾的條件以及設(shè)備沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，壓力可以為0.90個大氣壓或以下，時間可以為15分鐘-20小時。所述濃縮的條件以及設(shè)備沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，可以在60℃條件下在真空干燥箱中進行干燥處理。
優(yōu)選地，所述稀土金屬配合物、所述鋁源以及所述硼化物的含量摩爾比為1：2-100：0.5-5，更優(yōu)選為1：50-80：0.8-2。
優(yōu)選地，所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁和三戊基鋁中的至少一種；更加優(yōu)選所述烷基鋁為三異丁基鋁和/或三乙基鋁。
優(yōu)選情況下，所述氫化烷基鋁為氫化二乙基鋁和/或氫化二丁基鋁；更加優(yōu)選所述氫化烷基鋁為氫化二丁基鋁。
優(yōu)選情況下，所述硼化物為[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的至少一種；更加優(yōu)選所述硼化物為[Ph3C][B(C6F5)4]。
第二方面，本發(fā)明提供了前述稀土催化劑組合物的制備方法，該方法包括將稀土金屬配合物、鋁源和硼化物在惰性烴類溶劑中進行混合。
優(yōu)選地，所述將稀土金屬配合物、鋁源和硼化物在惰性烴類溶劑中進行混合的步驟包括：在保護氣體和惰性烴類溶劑存在下，將稀土金屬配合物與鋁源、硼化物進行接觸。
優(yōu)選情況下，所述接觸的條件包括：溫度為0-80℃，時間為5-300分鐘。
所述惰性烴類溶劑可以為例如芳族溶劑(如甲苯)或者脂肪族溶劑或脂環(huán)族溶劑(如戊烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和正庚烷中的至少一種)。
所述保護氣體可以為氮氣、氬氣等惰性氣體。
第三方面，本發(fā)明提供了一種共軛二烯烴的聚合方法，該方法包括：在 有機溶劑存在下，將共軛二烯烴單體與稀土催化劑組合物進行聚合反應(yīng)，所述稀土催化劑組合物為本發(fā)明前述的稀土催化劑組合物。
優(yōu)選地，所述共軛二烯烴單體與以稀土金屬計的所述稀土催化劑組合物的用量摩爾比為100-10000：1；優(yōu)選為500-5000：1。
所述共軛二烯烴單體可以為C4-C6的共軛二烯烴單體。
優(yōu)選情況下，所述共軛二烯烴單體選自丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的至少一種；更加優(yōu)選所述共軛二烯烴單體為丁二烯和/或異戊二烯。
對所述有機溶劑沒有具體限定，只要所述有機溶劑對該稀土催化劑組合物無不利影響即可。所述有機溶劑可以為C5-C10的芳烴和/或鹵代烴中的一種或多種；優(yōu)選地，所述有機溶劑為戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述有機溶劑為甲苯和/或氯苯。
優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為零下40℃至零上80℃，時間為15分鐘至24小時。
更加優(yōu)選，所述聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為零下10℃至零上40℃，時間為30分鐘至15小時。
所述有機溶劑也可以與前述的惰性烴類溶劑的種類相同。
在所述共軛二烯烴的聚合方法中，所述稀土催化劑組合物可以采用本發(fā)明的前述方法制備得到，也可以采用原位生成的方法獲得，具體地，所述稀土催化劑組合物在所述共軛二烯烴的聚合方法中原位生成的方法包括：在保護氣體和烴類溶劑存在下，將稀土金屬配合物、鋁源、硼化物以及共軛二烯烴單體進行混合反應(yīng)。其中，所述烴類溶劑包括前述有機溶劑和惰性烴類溶劑中的至少一種。所述混合反應(yīng)的條件可以與前述的聚合反應(yīng)的條件相同。以及，本發(fā)明優(yōu)選所述稀土催化劑組合物通過原位生成的方法獲得。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下將通過制備例、實施例和對比例對本發(fā)明進行詳細描述。
在以下實施例和對比例中，無水氯化釔的分子量為195.5，購自百靈威廠家；無水氯化釓的分子量為263.6，購自百靈威廠家；無水氯化鈦的分子量為189.7，購自Sigma廠家。
制備例1-12用于說明本發(fā)明的稀土金屬配合物及其制備方法。
實施例1-14用于說明本發(fā)明的稀土催化劑組合物及其制備方法以及共軛二烯烴的聚合方法。
制備例1
釓配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：
在氮氣保護下，零下78℃下，將丁基鋰(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌0.5小時；升溫至零下40℃，并將無水氯化釓(1.8mmol)的四氫呋喃加合物GdCl3(THF)3.5(27mL)加入其中，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時；然后將反應(yīng)混合物緩慢升至室溫后繼續(xù)攪拌12小時；然后將該反應(yīng)混合物依次進行減壓蒸餾、萃取和濃縮，得到黃棕色粉末釓配合物0.88g，產(chǎn)率為83.2重量％。
制備例2
釔配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：
在氮氣保護下，零下65℃下，將丁基鋰(1mmol)的己烷溶液(0.83mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌1小時；升溫至零下20℃，并將無水氯化釔(1.2mmol)的四氫呋喃加合物YCl3(THF)3.5(12mL)加入其中，繼續(xù)反應(yīng)2小時；然后將反應(yīng)混合物緩慢升至室溫后繼續(xù)攪拌16小時；然后將該反應(yīng)混合物依次進行減壓蒸餾、萃取和濃縮，得到黃色粉末釔配合物為0.34g，產(chǎn)率為80.9重量％。
制備例3
釹配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：
在氮氣保護下，零下72℃下，將丁基鋰(1.1mmol)的己烷溶液(0.8mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌2小時；升溫至零下30℃，并將無水氯化釹(1.1mmol)的四氫呋喃加合物NdCl3(THF)3.5(12mL)加入其中，繼續(xù)反應(yīng)1小時；然后將反應(yīng)混合物緩慢升至室溫后繼續(xù)攪拌20小時；然后將該反應(yīng)混合物依次進行減壓蒸餾、萃取和濃縮，得到黃棕色粉末釹配合物為0.39g，產(chǎn)率為85.4重量％。
制備例4
釓配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：
本制備例采用與制備例1相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用 的配體為2,6-二(N-叔丁基)亞胺基溴苯，其余均與制備例1中相同。
結(jié)果，得到黃棕色粉末釓配合物，產(chǎn)率為84.1重量％。
制備例5
釔配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：
本制備例采用與制備例2相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2,6-二(N-叔丁基)亞胺基溴苯，其余均與制備例2中相同。
結(jié)果，得到黃色粉末釔配合物，產(chǎn)率為81.4重量％。
制備例6
釹配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：
本制備例采用與制備例3相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2,6-二(N-叔丁基)亞胺基溴苯，其余均與制備例3中相同。
結(jié)果，得到黃棕色粉末釹配合物，產(chǎn)率為84.9重量％。
制備例7
釓配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：
本制備例采用與制備例1相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2,6-二(N-3-戊基)亞胺基溴苯，其余均與制備例1中相同。
結(jié)果，得到黃棕色粉末釓配合物，產(chǎn)率為83.1重量％。
制備例8
釔配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：
本制備例采用與制備例5相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2-(N-異丙基)-6-(N-叔丁基)亞胺基溴苯，其余均與制備例5中相同。
結(jié)果，得到黃色粉末釔配合物，產(chǎn)率為82.4重量％。
制備例9
釹配合物(結(jié)構(gòu)式如下)的制備：
本制備例采用與制備例6相似的方法制備該配合物，所不同的是，使用的配體為2-(N-異丙基)-6-(N-丁基)亞胺基溴苯，其余均與制備例6中相同。
結(jié)果，得到黃棕色粉末釹配合物，產(chǎn)率為82.1重量％。
制備例10
本制備例采用與制備例1相似的方法制備與制備例1相同的配合物，所不同的是：
在氮氣保護下，零下55℃下，將丁基鋰(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌0.5小時。
其余均與制備例1中相同。
結(jié)果，得到黃棕色粉末釓配合物，產(chǎn)率為79.2重量％。
制備例11
本制備例采用與制備例10相似的方法制備與制備例10相同的配合物，所不同的是：
在氮氣保護下，零下55℃下，將丁基鋰(1.2mmol)的己烷溶液(0.75mL)加入到2,6-二(N-異丙基)亞胺基溴苯(1mmol)的四氫呋喃溶液(25mL)中，攪拌1.5小時。
其余均與制備例10中相同。
結(jié)果，得到黃棕色粉末釓配合物，產(chǎn)率為79.7重量％。
對比制備例1
按照制備例1的制備方法制備稀土金屬配合物，所不同的是，將制備例1中的無水氯化釓(1.8mmol)替換為無水氯化鈦(1.8mmol)。
結(jié)果得到灰白色粉末鈦配合物，產(chǎn)率為43.1重量％。
實施例1-5
實施例1-5采用如下方法進行：
在氮氣保護下，取5mL氯苯加入反應(yīng)瓶中，加入2.5mL的異戊二烯單體，然后依次加入2.0mL的含有前述制備例的稀土金屬配合物(50μmol)的氯苯溶液、2500μmol三異丁基鋁、50μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]；在表1所示的聚合條件下進行聚合反應(yīng)，然后向反應(yīng)溶液倒入過量無水乙醇終止反應(yīng)。
結(jié)果得到的白色沉淀，經(jīng)真空蒸干后得聚異戊二烯，其中異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化率以及所得聚異戊二烯的順式含量如表1中所示。
實施例6-9
實施例6-9采用如下方法進行：
在氮氣保護下，取5mL甲苯加入反應(yīng)瓶中，加入2.5mL的丁二烯單體，然后依次加入2.0mL的含有前述制備例的稀土金屬配合物(50μmol)的甲苯溶液、3500μmol氫化二丁基鋁、80μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]；在表1所示的聚合條件下進行聚合反應(yīng)，然后向反應(yīng)溶液倒入過量無水乙醇終止反應(yīng)。
結(jié)果得到的白色沉淀，經(jīng)真空蒸干后得聚丁二烯，其中丁二烯單體的轉(zhuǎn)化率以及所得聚丁二烯的順式含量如表1中所示。
實施例10
本實施例采用與實施例1相同的方法進行，所不同的是，使用的稀土金屬配合物的種類不同，實施例10中使用的稀土金屬配合物為制備例10中制備得到的稀土金屬配合物。
其余均與實施例1中相同。
結(jié)果得到的白色沉淀，經(jīng)真空蒸干后得聚異戊二烯，其中異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化率以及所得聚異戊二烯的順式含量如表1中所示。
實施例11
本實施例采用與實施例6相同的方法進行，所不同的是，使用的稀土金屬配合物的種類不同，實施例11中使用的稀土金屬配合物為制備例11中制備得到的稀土金屬配合物。
其余均與實施例6中相同。
結(jié)果得到的白色沉淀，經(jīng)真空蒸干后得聚丁二烯，其中丁二烯單體的轉(zhuǎn)化率以及所得聚丁二烯的順式含量如表1中所示。
表1
實施例12
首先，制備稀土催化劑組合物：在氮氣保護下，取5mL氯苯加入反應(yīng)瓶中，然后將制備例1制備得到的稀土金屬配合物(50μmol)與2500μmol三異丁基鋁、50μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]在25℃下混合反應(yīng)30分鐘， 得到稀土催化劑組合物。
然后，在氮氣保護下，取5mL氯苯加入反應(yīng)瓶中，加入2.5mL的異戊二烯單體，然后向其中加入上述制備得到的稀土催化劑組合物，采用與實施例1相同的聚合條件進行聚合反應(yīng)，然后向反應(yīng)溶液倒入過量無水乙醇終止反應(yīng)。
結(jié)果得到的白色沉淀，經(jīng)真空蒸干后得聚異戊二烯，其中異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化率為87.3％，所得聚異戊二烯的順式含量為97.8重量％。
實施例13
首先，制備稀土催化劑組合物：在氮氣保護下，取5mL氯苯加入反應(yīng)瓶中，然后將制備例2制備得到的稀土金屬配合物(50μmol)與3000μmol三異丁基鋁、60μmol的硼化物[Ph3C][B(C6F5)4]在10℃下混合反應(yīng)40分鐘，得到稀土催化劑組合物。
然后，在氮氣保護下，取5mL氯苯加入反應(yīng)瓶中，加入2.5mL的丁二烯單體，然后向其中加入上述制備得到的稀土催化劑組合物，采用與實施例2相同的聚合條件進行聚合反應(yīng)，然后向反應(yīng)溶液倒入過量無水乙醇終止反應(yīng)。
結(jié)果得到的白色沉淀，經(jīng)真空蒸干后得聚丁二烯，其中丁二烯單體的轉(zhuǎn)化率為86.2％，所得聚丁二烯的順式含量為98.0重量％。
對比例1
本對比例采用與實施例1相同的方法進行，所不同的是，使用的稀土金屬配合物的種類不同，本對比例中使用的稀土金屬配合物為對比制備例1中制備得到的稀土金屬配合物。
其余均與實施例1中相同。
結(jié)果未得到聚異戊二烯。
對比例2
本對比例采用與實施例6相同的方法進行，所不同的是，使用的稀土金屬配合物的種類不同，本對比例中使用的稀土金屬配合物為對比制備例1中制備得到的稀土金屬配合物。
其余均與實施例6中相同。
結(jié)果未得到聚丁二烯。
由以上實施例和對比例的結(jié)果可知：根據(jù)本發(fā)明所述的稀土催化劑組合物在烯烴聚合中具有高的活性和優(yōu)異的立體選擇性，該稀土催化劑組合物的穩(wěn)定性好，用于共軛二烯烴聚合時利于合成質(zhì)量穩(wěn)定且均一的聚合成品。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。