專利名稱：二烯烴的氫氰化和非共軛2－烷基－3－單烯烴腈的異構(gòu)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來講，本發(fā)明涉及一種用于二烯烴化合物氫氰化以制備非共軛非環(huán)狀腈的改進的液相方法，并且還涉及用于所述腈的異構(gòu)化液相方法，所述腈包括3-和/或4-單烯烴直鏈腈。其改進在于本發(fā)明方法是在零價鎳和多齒亞磷酸酯配體存在下進行。
背景技術(shù)：
催化氫氰化體系，特別是用于烯烴的氫氰化體系是本技術(shù)領(lǐng)域已知的。例如，在丁二烯氫氰化生成戊烯腈(PN)中使用的液相體系是本技術(shù)領(lǐng)域已知的。例如，Drinkard在US3496215中公開了使用含單齒亞磷酸酯配體的鎳催化劑進行丁二烯的氫氰化反應(yīng)。與該專利相同，本發(fā)明中使用的術(shù)語“戊烯腈”是指氰基丁烯。同樣，“丁烯腈”是指氰基丙烯。如Baker等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，803-804中所描述的那樣，在丁二烯的液相氫氰化反應(yīng)中使用與零價鎳和鉑配合的二齒亞磷酸酯配體是已知的。
將上述生成的戊烯腈進一步進行氫氰化和/或異構(gòu)化可生成己二腈(ADN)，己二腈是工業(yè)上制備尼龍的重要原料。例如，Drinkard在US3536748中公開了在零價鎳配合物存在下進行2-甲基-3-丁烯腈的液相異構(gòu)化反應(yīng)，Chia在US3676481中公開了使用三烴基硼助催化劑另外的改進方法。
已活化烯烴，如共軛烯烴(例如丁二烯和苯乙烯)和應(yīng)變烯烴(例如降冰片烯)的氫氰化反應(yīng)可以在不使用路易斯酸助催化劑的條件下進行，而未活化烯烴，如1-辛烯和3-戊烯腈的氫氰化反應(yīng)通常需使用路易斯酸助催化劑。例如，在US3496217中有關(guān)于在氫氰化反應(yīng)中使用助催化劑的報道。
在本發(fā)明的二烯烴氫氰化反應(yīng)中使用的一些多齒亞磷酸酯配體已被用于單烯烴的氫氰化反應(yīng)。通常已知的是，在WO95/14659和US5512696中公開了用于單烯烴氫氰化反應(yīng)的二齒亞磷酸酯配體，其優(yōu)選與路易斯酸助催化劑結(jié)合使用。
本發(fā)明提供了一種用于將諸如丁二烯的二烯烴化合物氫氰化和將非共軛非環(huán)狀腈異構(gòu)化的改進方法，該方法使用零價鎳和多齒亞磷酸酯配體，而無需使用路易斯酸助催化劑。參考本發(fā)明的下述詳細說明，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種用于將二烯烴化合物進行液相氫氰化反應(yīng)并將所得非共軛非環(huán)狀腈進行異構(gòu)化的改進方法，該方法包括將非環(huán)狀脂族二烯烴化合物，優(yōu)選丁二烯與HCN源反應(yīng)，其改進之處包括在含有零價鎳和至少一種選自由下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物組成組的多齒亞磷酸酯配體的催化劑前體組合物存在下進行氫氰化反應(yīng)和/或異構(gòu)化反應(yīng)
式I
式II
式III
式IV
式V
式VI
式VII
式VIII
式IX
式X
式XI
式XII
式XII
式XIV
其中每個R1各自獨立地是1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一個R1是伯烴基或CH2OR3；每個R2各自獨立地是氫、鹵素、1-12個碳原子的伯或仲烴基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；每個R2’各自獨立地是氫、鹵素、CHO、1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；每個R4各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或CO2R3，其中R3是C1-C12烷基；和每個R4’各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或是芳基。
本發(fā)明提供了一種用于二烯烴化合物的液相氫氰化的改進方法，該方法包括將非環(huán)狀脂族二烯烴化合物，優(yōu)選丁二烯與HCN源反應(yīng)，其改進之處包括在含有零價鎳和至少一種選自由下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物組成組的多齒亞磷酸酯配體的催化劑前體組合物存在下進行氫氰化反應(yīng)
式I
式II
式III
式IV
式V
式VI
式VII
式VIII
式IX
式X
式XI
式XII
式XIII
式XIV其中每個R1各自獨立地是1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一個R1必須是伯烴基或CH2OR3；每個R2各自獨立地是氫、鹵素、1-12個碳原子的伯或仲烴基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；每個R2’各自獨立地是氫、鹵素、CHO、1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；每個R4各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或CO2R3，其中R3是C1-C12烷基；和每個R4’各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或是芳基。
從原料二烯烴的氫氰化至得到最終產(chǎn)物3-和/或4-單烯烴直鏈腈，反應(yīng)可以非常方便地連續(xù)進行。當(dāng)然，該工藝過程也可以分步進行，即，在異構(gòu)化之前可單獨分離出由氫氰化反應(yīng)得到的非共軛非環(huán)狀腈。而且，用任何方法制得的非共軛非環(huán)狀腈均可用作本發(fā)明異構(gòu)化反應(yīng)的原料。
本發(fā)明還提供了式X-XIV表示的一些多齒亞磷酸酯配體以及由其制得的催化劑前體組合物。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細說明本發(fā)明方法中使用的催化劑前體組合物是由多齒亞磷酸酯配體和零價鎳組成。
催化劑組合物被稱作“前體”多半僅僅是指在氫氰化反應(yīng)過程中，活性催化劑組合物的結(jié)構(gòu)事實上可與烯烴配合。
這些配體可通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備，例如，參見WO9303839；US4769498；US4688651和J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中的描述。在三乙胺存在下，通過o-甲酚的氯代亞磷酸酯(phosphorochloridite)與1，1’-聯(lián)萘酚反應(yīng)可以得到式II的配體。
氯代亞磷酸酯可采用本領(lǐng)域已知的各種方法制備，例如，參見在Polymer，1992，33，161；Inorganic Syntheses，1966，8，68；US5210260和Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221中的描述。如果是大體積鄰位取代酚(例如，2-叔丁基苯酚)，則可通過PCl3和酚就地生成氯代亞磷酸酯制備。如果是小體積基團，則一般需要通過高真空蒸餾進行提純。大規(guī)模進行高真空蒸餾是困難的。
一種制備氯代亞磷酸酯的改進方法，包括用HCl處理N，N-二烷基氨基亞磷酸二芳基酯(N，N-dialkyldiarylphosphoramidite)。用該方法已制得了ClP(OMe)2，參見Z.Naturforsch，1972，27B，1429；眾所周知，正如在待審的于1995年11月28日提交的申請?zhí)枮?8/563718的專利申請中所描述的，用該方法已制得了由取代酚得到的氯代亞磷酸酯。N，N-二烷基氨基亞磷酸二芳基酯可用本領(lǐng)域已知的方法制備，例如，參見TetrahedronLetters，1993，34，6451和Aust.J.Chem.，1991，233中的描述。
可用本領(lǐng)域的已知技術(shù)可制備或產(chǎn)生零價鎳(US3496217、3631191、3846461、3847959和3903120在本發(fā)明中全部引作參考)。含有可以被有機磷配體置換的配體的零價鎳化合物優(yōu)選用作零價鎳源。這樣的兩種優(yōu)選零價鎳化合物是Ni(COD)2(COD是1，5-環(huán)辛二烯)和Ni(P(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4)，它們都是本領(lǐng)域已知的。另外，二價鎳化合物可與還原劑混合，且隨后能在反應(yīng)中用作合適的零價鎳源。合適的二價鎳化合物包括式NiY2的化合物，其中Y為鹵離子、羧酸根或乙酰丙酮根。合適的還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、烷基金屬化合物、Zn、Fe、Al、Na或H2。正如US3903120中所述，當(dāng)與鹵代催化劑混合時，元素鎳，優(yōu)選鎳粉也是合適的零價鎳源。
實際使用的催化劑前體是零價鎳與多齒亞磷酸酯配體的配合物，當(dāng)零價鎳與多齒亞磷酸酯配體混合時，就生成了這種催化劑前體。對于1克原子的零價鎳，有效的催化劑-般需要至少2摩爾P原子。
本發(fā)明使用的二烯烴化合物反應(yīng)物包括含有4-10個碳原子的基本共軛的二烯烴，例如，1，3-丁二烯和順-和反-2，4-己二烯。由于丁二烯是工業(yè)上制備己二腈的重要原料，所以特別優(yōu)選丁二烯。其它合適的二烯烴化合物包括被不使催化劑失活的基團取代的二烯烴化合物，例如，順-和反-1，3-戊二烯。
下式XV和XVI分別表示具有代表性的合適的二烯烴化合物原料，式XVII、XVIII和XIX表示由1，3-丁二烯和HCN得到的產(chǎn)物。CH2＝CH-CH＝CH2R15CH＝CH-CH＝CHR16(1，3-butadiene)XVIXV其中，每個R15和R16各自獨立地是H或C1-C3烷基。NC-CH2-CH＝CH-CH3CH2＝CH-CH2-CH2-CN
XVII XVIII XIX(3PN)(4PN)(2M3BN)必須承認，化合物XV是式XVI的特例，其中，R15和R16都是H。
下文將描述本發(fā)明二烯烴氫氰化的實際操作過程。
氫氰化反應(yīng)可以使用或不使用溶劑。溶劑在反應(yīng)溫度下必須為液態(tài)且對不飽和化合物和催化劑呈惰性。一般，上述溶劑是烴，例如，苯、二甲苯或腈，如乙腈、芐腈或己二腈。
在某種程度上，恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度與使用的特定催化劑、特定不飽和化合物和所希望的反應(yīng)速度有關(guān)。一般，溫度為-25-200℃，優(yōu)選為0-150℃。
通過向反應(yīng)器中加入所有反應(yīng)物進行反應(yīng)，或者，優(yōu)選向反應(yīng)器中加入催化劑或催化劑組分、不飽和化合物以及所用的任一溶劑并用氰化氫氣體掃過反應(yīng)混合物表面或鼓泡通過所述反應(yīng)混合物進行反應(yīng)。如需要，當(dāng)使用氣態(tài)不飽和有機化合物時，可將氰化氫和不飽和有機化合物一起加入到反應(yīng)介質(zhì)中。對于間歇操作，HCN和催化劑的摩爾比一般為大約10∶1-100,000∶1，優(yōu)選為100∶1-5,000∶1。在連續(xù)操作中，例如當(dāng)采用固定床型催化劑操作時，必須使用較高比例的催化劑，例如，HCN催化劑為5∶1-100,000∶1，優(yōu)選為100∶1-5,000∶1。
優(yōu)選通過諸如攪拌或搖動來攪拌反應(yīng)混合物。通過常規(guī)技術(shù)，例如，通過從溶液中結(jié)晶產(chǎn)物或通過蒸餾可回收氰化反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明中，可分離出由二烯烴氫氰化反應(yīng)制得的2-烷基-3-單烯烴腈，也可以在相似的反應(yīng)條件下連續(xù)進行異構(gòu)化反應(yīng)。
在本發(fā)明異構(gòu)化反應(yīng)中用作原料的2-烷基-3-單烯烴腈可以由上述二烯烴的氫氰化反應(yīng)制得，也可以由其它任何供應(yīng)源得到。在本發(fā)明異構(gòu)化反應(yīng)中用作原料的2-烷基-3-單烯烴腈中的雙鍵可以與氰基的三鍵共軛。合適的原料2-烷基-3-單烯烴腈也可以帶有不進攻催化劑的基團，例如，可以有其它的氰基基團。原料2-烷基-3-單烯烴腈優(yōu)選含有5-8個碳原子且不帶有任何其它取代基。2-甲基-3-丁烯腈在制備己二腈中是特別重要的。其它具有代表性的腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
下式XX和XXI表示合適的具有代表性的2-烷基-3-單烯烴腈原料。當(dāng)原料腈為2-甲基-3-丁烯腈時，式XXII和XXIII是其異構(gòu)化產(chǎn)物。
式XX 式XXI其中，R17是H或C1-C3烷基。CH2＝CH-CH2-CH2CN CH3-CH2＝CH-CH2CN式XXII和 式XXIII
必須承認，化合物XX是式XXI的特例，其中，R17是H。
本發(fā)明的異構(gòu)化方法可以在例如常壓和10-200℃的任何溫度條件下進行，優(yōu)選在60-150℃進行。但是，壓力不是關(guān)鍵因素，如需要，可以在高于或低于常壓的條件下進行。在液相或氣相(考慮到2-甲基-3-丁烯腈反應(yīng)物和直鏈戊烯腈產(chǎn)物的相對揮發(fā)性)中都可以采用任何常規(guī)的間歇或連續(xù)流動法。反應(yīng)器可以是任何抗機械和化學(xué)性材料，且通常是玻璃或惰性材料或合金，例如，鎳、銅、銀、金、鉑、不銹鋼、Monel、Hastelloy等等。
反應(yīng)通常在“純凈”條件下進行，即，反應(yīng)中不加入稀釋劑或溶劑。當(dāng)然，也可以使用不損害催化劑的任何溶劑或稀釋劑。合適的溶劑包括脂族或芳族烴(己烷、環(huán)己烷、苯)、醚(乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚)、酯(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯)和腈(乙腈、芐腈)等等。
為了阻止催化劑的氧化失活，反應(yīng)需要非氧化性環(huán)境。因此，氮氣是通常和優(yōu)選使用的，當(dāng)然，在需要的情況下，以氧化損失部分催化劑為代價，也可以使用空氣。
當(dāng)在液相中，在使用或不使用溶劑的條件下，以常規(guī)的間歇操作進行本發(fā)明方法時，在可操作的溫度范圍內(nèi)，催化鎳配合物在一定程度上是可溶的，并且，在最優(yōu)選的操作溫度下通常是完全溶解的。然而，鎳配合物基本上是不揮發(fā)物，而2-甲基-3-丁烯腈反應(yīng)物和直鏈戊烯腈產(chǎn)物是相對揮發(fā)的。因而，在連續(xù)流動作業(yè)中，在完全液相操作中，催化劑可以是流動體系的一個組分，在半氣相操作中，催化劑可以是易變的非流動液態(tài)，在常規(guī)流動氣相操作中，催化劑可以是固定床型(通常在固體載體上)。
在本發(fā)明方法中，時間因素并不重要，且一般可根據(jù)實際情況進行控制。將2-甲基-3-丁烯腈轉(zhuǎn)化為直鏈戊烯腈，為獲得一定的轉(zhuǎn)化率所需要的時間依賴于反應(yīng)溫度，即，在較低溫度下操作一般比在較高溫度下操作需要更長的時間。根據(jù)實際條件和操作方法，實際反應(yīng)時間可以在幾秒至幾小時之間。
對于間歇或連續(xù)操作，2-甲基-3-丁烯腈與催化劑的摩爾比一般大于1∶1，通常為約5∶1-20000∶1，優(yōu)選為100∶1-5000∶1。
一般實施例下面用一些優(yōu)選實施方案的非限制性實施例來說明本發(fā)明，其中，除非另有說明，所有的份、比例和百分比都以重量為基準。
在下述實施例中，反應(yīng)物儲備溶液和催化劑的制備方法如下1，3-丁二烯溶液(BD)通過將已知量的丁二烯真空轉(zhuǎn)移到三倍量的甲苯中，可制備25重量％的丁二烯溶液。將所得溶液儲存在-35℃的密封容器中直至將其用于試驗。
HCN溶液一般通過在手套箱中稱取2.00g的液體HCN加入6.00g戊腈中，即可制得25重量％的HCN溶液。將所得溶液在-35℃下保存直至將其用于試驗。
催化劑溶液對于一般的多齒亞磷酸酯配體，可在甲苯或四氫呋喃中混合0.84mmol的P原子和0.039g Ni(COD)2(0.14mmol)，使得溶液的總重量為5.00g?；旌虾?，通常將所得催化劑立即投入使用。
2-甲基-3-丁烯腈混合物(2M3BN)以含有81-82％2M3BN的戊烯腈異構(gòu)體混合物的形式得到2M3BN樣品，由Fluka ChemicalCorp。(Ronkonkoma，NY)可購得上述含有81-82％2M3BN的戊烯腈異構(gòu)體混合物。將所得樣品在氮氣下蒸餾。一般通過混合0.80g戊腈和9.20g蒸餾的2M3BN，將戊腈以8重量％濃度作為內(nèi)標加入。
在表1所示的實施例中，如下所述進行丁二烯氫氰化試驗。在表1的實施例中，實施例1-35表示本發(fā)明的實施例，而實施例A-E表示現(xiàn)有技術(shù)。
將0.064g鎳催化劑溶液(1.8μmolNi)、0.090g HCN儲備溶液(830μmolHCN)和0.200g BD儲備溶液(925μmolBD)加入到4mL隔膜密封螺帽加蓋的小瓶中，密封小瓶，并將其置于80℃的具有加熱部件的反應(yīng)裝置中。在合適的時間取出樣品，并驟冷至-35℃。然后，將反應(yīng)混合物稀釋到用作GC溶劑的乙醚(Et2O)中，以戊腈作為內(nèi)標，對產(chǎn)物進行分析。
在表2所示的實施例中，如下所述進行2M3BN的異構(gòu)化試驗。在表2的實施例中，實施例36-66表示本發(fā)明的實例，而實施例F-I表示現(xiàn)有技術(shù)。
將0.070g鎳催化劑溶液(2.0μmolNi)和0.100g含2M3BN混合物(930μmol2M3BN)加入到4mL具有隔膜密封螺帽加蓋的小瓶中，密封小瓶，并將其置于125℃的具有加熱部件的反應(yīng)裝置中。在合適的時間取出樣品，然后，將反應(yīng)混合物稀釋到用作GC溶劑的Et2O中。在分析和計算3PN和2M3BN的反應(yīng)產(chǎn)物混合物時，以戊腈作為內(nèi)標。
表1丁二烯的氫氰化實例 結(jié)構(gòu) 時間％2M3％3PN總PN3PN/2M3
表1丁二烯的氫氰化實例 結(jié)構(gòu) 時間 ％2M3 ％3PN總PN 3PN/2M3
表1丁二烯的氫氰化實例 結(jié)構(gòu)時間 ％2M3 ％3PN總PN 3PN/2M3
表1丁二烯的氫氰化實例 結(jié)構(gòu) 時間％2M3％3PN總PN 3PN/2M3
表1二丁二烯的氫氰化實例 結(jié)構(gòu) 時間 ％2M3 ％3PN 總PN 3PN/2M3
表1丁二烯的氫氰化實例 結(jié)構(gòu) 時間 ％2M3 ％3PN總PN 3PN/2M3
表1丁二烯的氫氰化實例 結(jié)構(gòu)時間 ％2M3 ％3PN總PN 3PN/2M3
表1丁二烯的氫氰化實例 結(jié)構(gòu) 時間 ％2M3％3PN總PN 3PN/2M3
表22-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化實例 結(jié)構(gòu)時間 ％2M3 ％3PN 3PN/2M3
表22-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化實例 結(jié)構(gòu)時間 ％2M3％3PN 3PN/2M3
表22-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化實例 結(jié)構(gòu) 時間 ％2M3％3PN 3PN/2M3
表22-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化實例 結(jié)構(gòu) 時間 ％2M3％3PN 3PN/2M3
表22-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化實例 結(jié)構(gòu) 時間 ％2M3％3PN 3PN/2M3
表22-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化實例 結(jié)構(gòu) 時間 ％2M3％3PN 3PN/2M3
表22-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化實例 結(jié)構(gòu)時間 ％2M3 ％3PN 3PN/2M3
表22-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化實例 結(jié)構(gòu)時間 ％2M3％3PN 3PN/2M3
盡管在上文中描述了本發(fā)明的特定實施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是只要不脫離本發(fā)明的精神或基本特征，則本發(fā)明可以有許多的改進方法、替代方法和變換方法。本發(fā)明的保護范圍應(yīng)參照所附權(quán)利要求書，而不應(yīng)參照上文描述內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種用于將二烯烴化合物液相氫氰化并隨后將所得非共軛2-烷基-3-單烯烴腈異構(gòu)化的改進方法，包括將非環(huán)狀脂族二烯烴化合物與HCN源反應(yīng)；其改進包括在含有零價鎳和至少一種選自由下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VI II、IX、X、XI、XII、XIII和XIV化合物組成組的多齒亞磷酸酯配體的催化劑前體組合物存在下，進行氫氰化反應(yīng)和隨后的異構(gòu)化反應(yīng)
式I
式II
式III
式IV
式V
式VI
式VII
式VIII
式IX
式X
式XI
式XII
式XIII
式XIV其中每個R1各自獨立地是1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一個R1必須是伯烴基或CH2OR3-；每個R2各自獨立地是氫、鹵素、1-12個碳原子的伯或仲烴基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；每個R2’各自獨立地是氫、鹵素、CHO、1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；每個R4各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或CO2R3，其中R3是C1-C12烷基；和每個R4’各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或是芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中二烯烴化合物是丁二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中氫氰化或異構(gòu)化是以間歇操作的方式進行或氫氰化和異構(gòu)化均以間歇操作的方式進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中氫氰化或異構(gòu)化是以連續(xù)操作的方式進行或氫氰化和異構(gòu)化均以連續(xù)操作的方式進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中二烯烴化合物包括含4-10個碳原子的共軛二烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的改進方法，其中二烯烴化合物選自由1，3-丁二烯、順-2，4-己二烯、反-2，4-己二烯、順-1，3戊二烯和反-1，3-戊二烯組成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的改進方法，其中氫氰化反應(yīng)在約0-150℃的溫度下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的改進方法，其中在氫氰化過程中，HCN與催化劑前體化合物的摩爾比為約100∶1-5000∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的改進方法，其中在氫氰化過程中，HCN與催化劑前體化合物的摩爾比為約100∶1-5000∶1。
10.一種非環(huán)狀脂族二烯烴化合物液相氫氰化的改進方法，包括將非環(huán)狀脂族二烯烴化合物與HCN源反應(yīng)；其改進包括在含有零價鎳和至少一種選自由下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物組成組的多齒亞磷酸酯配體的催化劑前體組合物存在下，進行氫氰化反應(yīng)
式I
式II
式III
式IV
式V
式VI
式VII
式VIII
式IX
式X
式XI
式XIII
式XIII
式XIV其中每個R1各自獨立地是1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一個R1是伯烴基或CH2OR3；每個R2各自獨立地是氫、鹵素、1-12個碳原子的伯或仲烴基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；每個R2’各自獨立地是氫、鹵素、CHO、1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；每個R4各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或CO2R3，其中R3是C1-C12烷基；和每個R4’各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或是芳基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的改進方法，其中二烯烴化合物是丁二烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的改進方法，其中以間歇操作方式進行氫氰化反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的改進方法，其中以連續(xù)操作方式進行氫氰化反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的改進方法，其中二烯烴化合物包括含4-10個碳原子的共軛二烯烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的改進方法，其中二烯烴化合物是選自由1，3-丁二烯、順-2，4-己二烯、反-2，4-己二烯、順-1，3戊二烯和反-1，3-戊二烯組成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的改進方法，其中氫氰化反應(yīng)在約0-約150℃的溫度下進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的改進方法，其中HCN與催化劑前體化合物的摩爾比為約100∶1-5000∶1。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的改進方法，其中HCN與催化劑前體化合物的摩爾比為約100∶1-5000∶1。
19.一種非共軛2-烷基-3-單烯烴腈異構(gòu)化的改進方法，其改進包括在含有零價鎳和至少一種選自由下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物組成組的多齒亞磷酸酯配體的催化劑前體組合物存在下，進行異構(gòu)化反應(yīng)
式I
式II
式III
式IV
式V
式VI
式VII
式VIII
式IX
式X
式XI
式XIII
式XIII
式XIV其中每個R1各自獨立地是1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一個R1必須是伯烴基或CH2OR3；每個R2各自獨立地是氫、鹵素、1-12個碳原子的伯或仲烴基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；每個R2’各自獨立地是氫、鹵素、CHO、1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；每個R4各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基；和每個R4’各自獨立地是氫、1-12個碳原子的伯或仲烴基或是芳基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的改進方法，其中非共軛2-烷基-3-單烯烴腈是2-甲基-3-丁烯腈。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的改進方法，其中以間歇操作方式進行異構(gòu)化。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的改進方法，其中以連續(xù)操作方式進行異構(gòu)化。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的改進方法，其中非共軛2-烷基-3-單烯烴腈選自由2-乙基-3丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈組成的組。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的改進方法，其中異構(gòu)化反應(yīng)在約60-約150℃的溫度下進行。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的改進方法，其中非共軛2-烷基-3-單烯烴腈與催化劑前體化合物的摩爾比為約100∶1-5000∶1。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的改進方法，其中非共軛2-烷基-3-單烯烴腈與催化劑前體化合物的摩爾比為約100∶1-5000∶1。
27.選自由下式X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物組成組的多齒亞磷酸酯配體
式X
式XI
式XII
式XIII
式XIV其中每個R1各自獨立地是1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一個R1是伯烴基或CH2OR3；每個R2各自獨立地是氫、鹵素、1-12個碳原子的伯或仲烴基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；和每個R2’各自獨立地是氫、鹵素、CHO、1-12個碳原子的伯、仲或叔烴基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基。
28.一種催化劑前體組合物，其包含零價鎳和權(quán)利要求27的多齒亞磷酸酯配體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將二烯烴化合物氫氰化以制備非共軛非環(huán)狀腈的改進的液相方法,并且還涉及用于將所述腈異構(gòu)化的液相方法,所述腈包括3－和/或4－單烯烴直鏈腈。其改進在于本發(fā)明方法是在零價鎳和多齒亞磷酸酯配體存在下進行。本發(fā)明還公開了新的多齒亞磷酸酯配體和由此制備的催化劑前體組合物。
文檔編號B01J31/18GK1265093SQ9880751
公開日2000年8月30日 申請日期1998年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月29日
發(fā)明者T·富, J·M·加納, W·丹 申請人:納幕爾杜邦公司