用于純化(氫)鹵烴組合物的方法
【專利說(shuō)明】用于純化（氫）鹵烴組合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于降低（氫）鹵烴組合物中不期望的雜質(zhì)，優(yōu)選不期望的鹵代有機(jī) 化合物的濃度的方法。
[0002] (氫）鹵烴通常用作制冷劑或推進(jìn)劑材料。在過(guò)去的20年中，用于這些應(yīng)用的 (氫）鹵烴的種類已經(jīng)改變，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)，一些這樣的材料（例如二氟二氯甲烷，R12)消耗 地球的臭氧層，而另一些（例如氯二氟甲烷，R134a)具有高得無(wú)法接受的作為溫室氣體的 作用。
[0003] 鹵代烴的制造過(guò)程的性質(zhì)使得一種或更多種不期望產(chǎn)物或外圍產(chǎn)物與期望產(chǎn)物 在產(chǎn)物組合物中一同產(chǎn)生。然后期望產(chǎn)物通過(guò)例如蒸餾從不期望產(chǎn)物或外圍產(chǎn)物中分離。
[0004] 然而，即使在蒸餾后，期望產(chǎn)物也常常包含痕量的不期望產(chǎn)物或外圍產(chǎn)物，例如由 于共沸混合物的形成。還可能制造過(guò)程的其它部分中所使用的物質(zhì)可以以痕量污染產(chǎn)物。 其它分離技術(shù)也可以將痕量雜質(zhì)留在期望的組合物中。
[0005] 雖然在某些情況下，這樣的痕量級(jí)污染不會(huì)顯著影響期望產(chǎn)物的最終使用，但在 其它情況下，例如在污染物有毒或具有相對(duì)高的全球變暖潛能的情況下，在最終產(chǎn)物可能 會(huì)接觸可以被污染物降解的材料的情況下，或在最終產(chǎn)物用于食品或個(gè)人產(chǎn)品的情況下， 期望進(jìn)一步減少或消除這些污染物的存在。特別期望控制旨在用于醫(yī)用和/或藥物領(lǐng)域的 組合物（例如旨在用作醫(yī)用級(jí)推進(jìn)劑的那些）中低水平雜質(zhì)的含量。
[0006] 使用沸石作為分子篩以從（氫）鹵烴產(chǎn)物中除去污染物材料是已知的。US2005/0133360描述了使用沸石以純化1，1，1，2_四氟乙烷（HFC-134a)和氯二氟甲烷 (HCFC-22)。W02004/074225描述了使用沸石用于從（氫）鹵烴中除去含硫雜質(zhì)。
[0007] 沸石提供了當(dāng)混合物組分的形狀和/或尺寸顯著不同時(shí)用于分離這些組分的實(shí) 用且有效的手段。然而，當(dāng)不期望組分或外圍組分的形狀和/或尺寸與期望組分相似時(shí)，需 要有效的用于從（氫）鹵烴組合物中除去雜質(zhì)的方法和手段。
[0008] 本說(shuō)明書中對(duì)明顯在先公開的文獻(xiàn)的列舉或討論不應(yīng)必然地被視為承認(rèn)該文獻(xiàn) 是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識(shí)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于處理包含一種或更多種期望的（氫）鹵烴和 一種或更多種不期望的含鹵代烴雜質(zhì)的組合物，以減小至少一種不期望的含鹵代烴雜質(zhì)的 濃度的方法，該方法包括使組合物與包含碳分子篩的吸附劑接觸。
[0010] 本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在（氫）鹵烴的純化中使用碳分子篩提供了對(duì)鹵代烴雜質(zhì) 的高度選擇性除去。當(dāng)與使用孔徑數(shù)量級(jí)類似的其它分子篩相比時(shí)，本發(fā)明提供了這樣的 性能的顯者提尚。
[0011] 該方法的接觸步驟可以在液相或氣相中進(jìn)行，但液相是優(yōu)選的，因?yàn)槠溥\(yùn)行更經(jīng) 濟(jì)。
[0012] 當(dāng)然，該方法的接觸步驟應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)生吸附的溫度下進(jìn)行。該方法優(yōu)選至少部 分地在低于約200°C，例如約5°C至約200°C的溫度下進(jìn)行。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方 法至少部分地在約20°C至約100°C的溫度下進(jìn)行。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法至少 部分地在約20°C至約60°C，例如約40°C的溫度下進(jìn)行。
[0013] 本發(fā)明方法的接觸步驟可以在足以將組合物的組分保持在液相或者氣相（根據(jù) 相應(yīng)情況）的任何壓力下進(jìn)行。如果該方法在液相中進(jìn)行，則優(yōu)選在其自生壓力，即液體本 身施加的壓力，或者如果期望的話在更高的壓力下進(jìn)行。如果該方法在氣相中進(jìn)行，則優(yōu)選 在0.IMPa至飽和壓力的壓力下進(jìn)行。對(duì)于給定的溫度，純組分的飽和壓力是液體發(fā)生氣化 時(shí)的壓力。
[0014] 在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法還包括在接觸步驟之前的吸附劑處理步驟。優(yōu) 選地，吸附劑處理步驟包括將吸附劑加熱到至少150°C，例如至少200°C、至少250°C、至少 300°C、至少350°C或至少400°C的最高溫度。
[0015] 在一些實(shí)施方案中，吸附劑處理步驟包括將吸附劑以1°C/分鐘至100°C/分鐘的 速率加熱到最高溫度。優(yōu)選地，吸附劑處理步驟包括將該吸附劑以l〇°C/分鐘至60°C/分 鐘的速率加熱到最高溫度。優(yōu)選地，吸附劑處理步驟包括將吸附劑以15°C/分鐘至40°C/ 分鐘，例如約20°C/分鐘的速率加熱到最高溫度。
[0016] 優(yōu)選地，吸附劑處理步驟的持續(xù)時(shí)間足夠長(zhǎng)，以確保在使用之前存在于吸附劑上 或吸附劑中的任何吸附物質(zhì)都被除去。例如，吸附劑處理步驟可以包括將吸附劑保持在最 高溫度處或在最高溫度左右1秒至1小時(shí)。
[0017] 在一些實(shí)施方案中，吸附劑處理步驟包括將吸附劑暴露于一種或更多種惰性氣 體，例如N2或一種或更多種稀有氣體。在一些實(shí)施方案中，在熱處理步驟之前、期間或之后 進(jìn)行暴露。優(yōu)選地，在至少部分熱處理步驟期間進(jìn)行暴露。
[0018] 優(yōu)選地，吸附劑的平均孔徑為約asA至約2〇A:，例如約1A至約ιο?。孔可 以是球形或橢圓形。在橢圓形孔的情況下，直徑可以指任一維度。
[0019] 該方法通常可以用于處理通過(guò)任何方法制備的任何（氫）鹵烴。
[0020] 術(shù)語(yǔ)"（氫）鹵烴"是指包含碳、一個(gè)或更多個(gè)鹵素原子和任選的氫和/或氧的化 合物。（氫）鹵烴可以是飽和或不飽和的。優(yōu)選地，（氫）鹵烴的碳鏈長(zhǎng)度為1至4。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"（氫）鹵乙烷"是指包含兩個(gè)碳原子、一個(gè)或更多個(gè)鹵素原子和任選的氫的 化合物。
[0022] 待處理的組合物可以包含一種或更多種選自鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代醚的期望 的（氫）鹵烴。
[0023] 優(yōu)選地，待處理的組合物包含至少一種選自氫氟烷烴、氫氯氟烷烴、氯氟烷烴、全 氟烷烴、全氯烯烴、氫氯烯烴和（氫）氟醚的期望的（氫）鹵烴。本發(fā)明的方法特別適合于 處理其中期望的（氫）鹵烴或每種期望的（氫）鹵烴包含氟原子作為僅有的鹵素原子（例 如氫氟烷烴、全氟烷烴和/或（氫）氟醚）的組合物。特別優(yōu)選地，期望的化合物或每種期 望的化合物為氫氟烷烴。
[0024] 術(shù)語(yǔ)"氫氟烷烴"是指僅包含碳、氫和氟原子的烷烴。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"氫氯氟烷烴"是指僅包含碳、氯、氟和氫原子的烷烴。
[0026] 術(shù)語(yǔ)"氯氟烷烴"是指僅包含碳、氯和氟原子的烷烴。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"全氟烷烴"是指僅包含碳和氟原子的烷烴。
[0028] 術(shù)語(yǔ)"全氯烯烴"是指僅包含碳和氯原子的烯烴。
[0029] 術(shù)語(yǔ)"氫氯烯烴"是指僅包含碳、氫和氯原子的烯烴。
[0030] 術(shù)語(yǔ)"（氫）氟醚"是指包含碳、氟和氧原子和任選的氫原子的醚。
[0031] 可以被純化的期望的氫氟烷烴包括1，1，1，2-四氟乙烷（R-134a)、l，l_二氟乙烷 (R-152a)、l，l，l-三氟乙烷（R-143a)或其他單氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷。使 用本發(fā)明的方法以純化1，1_二氟乙烷（R_152a)是特別優(yōu)選的。
[0032] 可以被純化的期望的氫氯氟烷烴包括1，1_二氯-1-氟乙烷（R-141b)、l_氯-1， 1_ 二氣乙燒（R_142b)、l，l，l_ 二氣 _2_ 氣乙燒（R_133a)、2,2_ 二氣 _1，1，1_ 二氣乙燒 (R-123)、2-氯_1，1，1，2四氟乙烷（R-124)或其它氫氯氟乙烷。
[0033] 可以被純化的期望的氯氟烷烴包括1，2_二氯-1，1，2,2-四氟乙烷（R-114)和1， 1，1-三氯-2, 2, 2-三氟乙烷（R-113a)，或其它氯氟代乙烷。
[0034] 可以被純化的期望的全氟烷烴包括全氟乙烷（R-116)。
[0035] 該方法還可以減小無(wú)機(jī)和/或有機(jī)含硫雜質(zhì)的濃度。特別有利地是使用該方法以 減小有機(jī)含硫雜質(zhì)的濃度，因?yàn)檫@些通常更難以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)除去。
[0036] 術(shù)語(yǔ)"有機(jī)含硫雜質(zhì)"是指至少包含碳和硫，任選包含其它原子例如氫和氧的化合 物?？梢员怀?減少的有機(jī)含硫雜質(zhì)包括（但不限于）二甲基二硫化物、乙硫醇、二乙基 二硫化物、二硫化碳和羰基硫化物。