提純來(lái)自氧化脫氫方法的1,3-丁二烯的方法
【專利說(shuō)明】提純來(lái)自氧化脫氫方法的1,3- 丁二烯的方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年3月28日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 13/852,534的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引 用將其內(nèi)容全部并入本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的領(lǐng)域涉及烴的脫氫。具體而言，本發(fā)明涉及使用氧化脫氫方法將輕質(zhì)烴 脫氫。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 丁二烯為用于制備高分子量聚合物的重要單體。它廣泛用于生產(chǎn)輪胎和汽車工業(yè) 中的其它產(chǎn)品。它還廣泛用于生產(chǎn)合成橡膠，例如苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠和 苯乙烯-丁二烯膠乳。聚合物級(jí)丁二烯要求高純度，并且需要基本不含活性化學(xué)品，例如乙 炔、羰基以及污染物如硫和其它重質(zhì)組分。
[0006] 丁二烯通常為由在制備乙烯和丙烯期間由石腦油的蒸汽裂化回收的副產(chǎn)物。通過(guò) 蒸汽或者催化裂化的石腦油裂化產(chǎn)生一系列產(chǎn)物，且對(duì)化學(xué)品如丁二烯的制備而言不是最 佳的。制備丁二烯的另一路線是通過(guò)正丁烯的催化氧化脫氫，其得到較高的丁二烯濃度，但 還得到必須除去的一些不理想產(chǎn)物。
[0007]發(fā)明概述
[0008]本發(fā)明用于制備1，3-丁二烯的純化料流，其中丁二烯由氧化脫氫方法產(chǎn)生。丁烯 料流的氧化脫氫產(chǎn)生粗丁二烯料流。盡管該方法產(chǎn)生較高含量的氧化物，包括醛和呋喃，該 方法不產(chǎn)生異丁烯或異丁烷，由此簡(jiǎn)化分離和提純方法。
[0009] 方法包括使粗丁二烯料流進(jìn)入丁二烯分餾裝置中，產(chǎn)生包含1，3- 丁二烯和1- 丁 烯的頂部料流以及包含氧化物、其它C4化合物和較重?zé)N的底部料流。頂部料流進(jìn)入丁二烯 回收單元中以產(chǎn)生純化丁二烯料流和包含1- 丁烯的第二料流。
[0010] 可進(jìn)一步加工由丁二烯分餾裝置產(chǎn)生的底部料流以提高丁二烯收率。加工底部料 流中的第一步驟是分離C4烴并使C4經(jīng)再循環(huán)返回脫氫裝置中。也可將C4烴料流分離和加 工以使丁烯進(jìn)入二聚裝置中以產(chǎn)生辛烯?？蛇M(jìn)一步加工辛烯以產(chǎn)生對(duì)二甲苯。
[0011] 在另一實(shí)施方案中，底部料流包含乙烯基乙炔。乙烯基乙炔可進(jìn)入選擇性氫化裝 置中以將乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化成正丁烯。然后使來(lái)自選擇性氫化裝置的所得工藝流進(jìn)入丁二烯 分餾裝置中以回收制備的另外1- 丁烯和2- 丁烯用于進(jìn)一步加工。
[0012] 本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用由本領(lǐng)域技術(shù)人員從以下詳細(xì)描述和圖中獲悉。
[0013] 附圖簡(jiǎn)述
[0014] 圖為制備聚合物級(jí)1，3- 丁二烯的方法。
[0015] 發(fā)明詳述
[0016] 丁二烯的制備可用正丁烯的氧化脫氫進(jìn)行。氧化脫氫方法提供用于制備丁二烯的 有吸引力路線，因?yàn)榇嬖谛枰サ妮^低濃度的不理想化合物，例如異丁烯或異丁烷。由于 較少的近似沸點(diǎn)化合物，這降低分離成本。
[0017] 氧化脫氫為通過(guò)使鏈烷烴與催化劑接觸而將正丁烯脫氫的方法。氧化脫氫為放熱 方法，其通過(guò)形成水作為副產(chǎn)物避免了非氧化脫氫方法的一些熱動(dòng)力約束。另外，對(duì)于更穩(wěn) 定的催化方法，使碳沉積最小化或者消除。
[0018] 氧化脫氫使用催化劑，例如氧化釩、氧化鉬、氧化鉻或氧化釩鎂催化劑，或者甚至 載體上載金屬氧化物的組合。載體可包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂和其它耐熔材 料。
[0019] 丁烯的氧化脫氫產(chǎn)生粗丁二烯料流，與來(lái)自蒸汽裂化器粗(：4料流的典型工藝流相 比，所述粗丁二烯料流具有較高濃度的1，3- 丁二烯，而且包含較高含量的氧化物，例如醛。 除高含量的醛外，主要污染物為呋喃，并且可以為與2500重量ppm-樣高。不將呋喃用硫 酸氫鈉洗滌除去，而是需要通過(guò)溶劑萃取或分餾另外加工。需要將氧化物除去以避免對(duì)下 游加工裝置的負(fù)面影響。氧化脫氫在制備丁二烯中的用途產(chǎn)生粗產(chǎn)物流，所述粗產(chǎn)物流缺 乏起始進(jìn)料中的異丁烯、異丁烷或(： 3和較輕烴。這容許通過(guò)單一分餾裝置而不使用選擇性 氫化方法將進(jìn)料分餾，例如U0P的KLP?方法。因此，提供能量和設(shè)備的節(jié)約。
[0020] 本發(fā)明包括如圖所示提純粗丁二烯料流的方法。該方法包括使粗丁二烯料流10 進(jìn)入2- 丁烯塔20中。2- 丁烯塔產(chǎn)生包含1，3- 丁二烯的頂部料流22和包含氧化物和較重 組分的底部料流24。頂部料流22進(jìn)入丁二烯萃取裝置30中以產(chǎn)生純化1，3- 丁二烯產(chǎn)物 流32。方法可任選包括洗滌以除去頂部料流22中的殘余氧化物，其中使頂部料流22進(jìn)入 洗滌器26中以產(chǎn)生洗過(guò)的丁二烯料流28。洗過(guò)料流28然后進(jìn)入丁二烯萃取裝置30中。
[0021] 2-丁烯塔20為超分餾器，并且以單一外殼設(shè)計(jì)。超分餾器為其中存在多組分混合 物分離的系統(tǒng)，在這種情況下，頂部冷凝器用作超分餾階段，且頂部料流部分冷卻，其中產(chǎn) 物流保持為蒸氣相。超分餾器用于分離關(guān)鍵組分之間具有接近相對(duì)揮發(fā)性的料流，且具有 高內(nèi)部蒸氣和液體流速。這產(chǎn)生純化頂部料流，其中底部料流包含大量其余組分。
[0022] 對(duì)于最大的蒸餾效率，2- 丁烯塔使用U0P的MD塔盤應(yīng)用。MD塔盤為多降液管塔 盤以提供蒸餾塔中的高液體和蒸氣產(chǎn)量。MD塔盤可包括有槽篩盤、具有長(zhǎng)堰長(zhǎng)度和大降液 管面積的塔盤以提供高液體處理能力。
[0023] 丁二烯萃取裝置30包含萃取蒸餾塔34和也稱為溶劑整流器的溶劑回收塔36。用 于制備純化丁二烯產(chǎn)物的萃取裝置30包括使丁二烯料流22進(jìn)入萃取蒸餾塔34中以產(chǎn)生 包含1- 丁烯的頂部料流42和包含丁二烯和萃取溶劑的底部料流44。底部料流44進(jìn)入溶 劑回收蒸餾塔36中以產(chǎn)生包含純化1，3- 丁二烯的頂部料流32和包含萃取溶劑的底部料 流46。萃取溶劑作為入口料流48再循環(huán)至萃取蒸餾塔34中。丁二烯萃取蒸餾中所用萃取 溶劑可包括N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺和乙腈。常用萃取 溶劑為NMP。
[0024] 方法進(jìn)一步設(shè)計(jì)用于通過(guò)將在粗丁二烯料流中副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化而提高丁二烯收率。 2_ 丁烯塔20產(chǎn)生包含其它C4經(jīng)化合物的底部料流24。底部料流24可進(jìn)入第二塔（未顯 示）中以產(chǎn)生包含正丁烷和2- 丁烯的頂部料流以及包含乙烯基乙炔和氧化物的底部料流。 一方面為分離乙炔的問(wèn)題。當(dāng)存在富乙炔料流時(shí)，存在一些產(chǎn)物，可能包括2-丁烯內(nèi)部再 循環(huán)至富乙炔料流中以保持乙炔濃度在爆炸極限以下。設(shè)計(jì)和操作2-丁烯塔20以確保乙 炔料流稀釋至安全濃度極限，如1，3- 丁二烯加工領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的。
[0025] 在可選實(shí)施方案中，將側(cè)取料流52從2-丁烯塔中取出以產(chǎn)生包含正丁烷和2-丁 烯的側(cè)取料流52。包含乙烯基乙炔的底部料流24進(jìn)入選擇性氫化工藝裝置50中以產(chǎn)生包 含丁烯的工藝流54。隨后基于工藝流的含量和進(jìn)料流24的含量而加工工藝流54。第一部 分工藝流62進(jìn)入分離塔60中以產(chǎn)生包含丁烯的頂部料流64和包含氧化物和較重?zé)N的底 部料流66。頂部料流64可進(jìn)入2- 丁烯塔20中以回收1- 丁烯和2- 丁烯用于進(jìn)一步加工。 使頂部料流64進(jìn)入2- 丁烯塔中的優(yōu)點(diǎn)是它賦予裝置操作員控制在哪里如何設(shè)計(jì)選擇性氫 化區(qū)以使凈收率最大化。除VA氫化成1- 丁烯和2- 丁烯外，可進(jìn)行1- 丁烯異構(gòu)化成2- 丁 烯，因此容許控制整個(gè)2-丁烯的進(jìn)一步加工中的1-丁烯產(chǎn)物或1，3-丁二烯產(chǎn)物。這容許 基于經(jīng)濟(jì)性或生產(chǎn)需要轉(zhuǎn)換產(chǎn)物流。在一個(gè)可選實(shí)施方案中，頂部料流64可直接進(jìn)入脫氫 裝置中以將所有1- 丁烯和2- 丁烯轉(zhuǎn)化成1，3- 丁二烯。
[0026] 在一個(gè)可選實(shí)施方案中，乙烯基乙炔稀釋可通過(guò)容許一部分較重?zé)N在分離塔60 中以留在頂部料流64中而實(shí)現(xiàn)。包含(： 5和C6烴的重質(zhì)烴然后再循環(huán)至2-丁烯塔中至較 高濃度，因此在底部料流24中。以這種方式，將VA用C5/C6稀釋，并降低拉引到底部料流24 中用于VA稀釋的C4的量。這容許提高的C4回收率以進(jìn)入脫氫。
[0027] 第二部分工藝流56可作為稀釋劑再循環(huán)至選擇性氫化裝置中以幫助控制選擇性 氫化反應(yīng)器中的放熱量。第三部分工藝流可用作清洗流以控制氧化物和較重組分的形成。 當(dāng)不存在分離塔60以除去重質(zhì)烴時(shí)，清洗料流58可進(jìn)入下游工藝裝置中。
[0028] 在分離底部料流24的可選方案中，C4可通過(guò)側(cè)取回收。包含丁烯的側(cè)取料流52 可進(jìn)入氧化脫氫反應(yīng)器中以將回收的丁烯轉(zhuǎn)化成1，3-丁二烯。側(cè)取包括分離出來(lái)C4并使 重質(zhì)烴返回2- 丁烯塔中。加工側(cè)取料流52也可包括使側(cè)取料流通過(guò)洗滌裝置70以產(chǎn)生 具有降低的氧化物含量的富丁烯料流72。洗滌裝置70除去在氧化脫氫方法中產(chǎn)生的醛和 其它氧化物。洗過(guò)料流72可進(jìn)入二聚裝置80中以產(chǎn)生包含Cs化合物，包括辛烯的工藝流 82,和包含C4化合物的萃余液料流84。
[0029] 方法可進(jìn)一步包括使Cs化合物料流82進(jìn)入重整器中。重整器可加工辛烯以產(chǎn)生 二甲苯，特別是對(duì)二甲苯。對(duì)二甲苯是多種化合物，包括聚合物的有用前體。來(lái)自二聚裝置 80的萃余液料流84可返回脫氫裝置中。通過(guò)脫氫裝置產(chǎn)生的丁二烯可進(jìn)入2- 丁烯塔中以 回收另外的1，3-丁二烯。
[0030] 作為選擇，可將包含C4化合物的側(cè)取料流52洗滌并進(jìn)入脫氫裝置，或者直接進(jìn)入 脫氫裝置中，隨后進(jìn)入2- 丁烯塔中以提高1，3- 丁二烯收率。
[0031] 包含丁二烯的粗工藝流10充滿反應(yīng)性化學(xué)組分。反應(yīng)的控制和預(yù)防可包括將抗 氧化劑或抗聚合劑加入粗工藝流10中。 實(shí)施例
[0032] 粗丁二烯料流通過(guò)氧化脫氫方法產(chǎn)生。粗料流組成作為質(zhì)量％顯示于表1中，且 進(jìn)料速率為15, 000kg/hr。2- 丁烯塔產(chǎn)生包含1，3- 丁二烯和1-正丁烯的頂部料流。
[0033] 表1一粗丁二烯工藝流的2-丁烯塔分離
[0034]
[0035] 實(shí)施例顯示丁二烯和1-丁烯與其它組分的單