用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于了帰氧化脫氨制了二帰的催化劑及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3- 了二帰是石油化工的重要原料，尤其是合成橡膠、樹脂等的重要單體，在石化 帰姪原料中有著重要的地位。目前，了二帰的主要生產(chǎn)方法是采用抽提法從石腦油蒸汽裂 解產(chǎn)物碳四傭分中抽提得到，工業(yè)上還采用過了焼或了帰脫氨的方法生產(chǎn)了二帰。由于焼 姪比較穩(wěn)定，了焼脫氨工藝反應(yīng)溫度較高，副產(chǎn)物較多，而了帰比較活潑，了帰氧化脫氨反 應(yīng)溫度較低，選擇性較高，具有易于工業(yè)化的優(yōu)勢(shì)。
[0003] 近年來，隨著合成橡膠及樹脂行業(yè)的迅猛發(fā)展，W及了二帰用途越來越廣泛，導(dǎo)致 了二帰的市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)，了二帰原料較為緊缺。目前了二帰主要通過石腦油裂解產(chǎn)物 抽提得到，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，而新興能源領(lǐng)域煤化工W及大規(guī)模頁(yè)巖氣的開發(fā)都 不能提供了二帰產(chǎn)品。因此人們開始關(guān)注其它了二帰生產(chǎn)方法，特別是了帰氧化脫氨技術(shù)。 煉廠碳四傭分中含有大量的正了帰，作為民用燃料使用附加值較低，將了帰高選擇性地轉(zhuǎn) 化為了二帰具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，了帰氧化脫氨生產(chǎn)了二帰對(duì)于碳四傭分資源的綜合利用 具有重要意義。
[0004] 開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是了帰氧化脫氨技術(shù)的關(guān)鍵?；诰?有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑被多篇專利所報(bào)道（CN1088624C、CN1072110和CN1184705 等），送種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽組成的催化劑可W通過鐵離子的氧化-還原過程W及 晶格中氧離子與氣態(tài)氧的相互作用用于了帰氧化脫氨反應(yīng)的催化劑。構(gòu)成尖晶石結(jié)構(gòu)中陽(yáng) 離子的類型W及催化劑中的助劑成分對(duì)催化劑性能具有顯著影響，已知鐵酸鋒、鐵酸鎮(zhèn)、鐵 酸儘等在正了帰氧化脫氨反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。但送些催化劑一般對(duì)了帰原料要 求較高，對(duì)原料中的正了焼含量較敏感，當(dāng)原料中正了焼含量較高時(shí)，催化活性降低，催化 劑也易于失活，因而需要對(duì)了帰/ 了焼混合C4原料進(jìn)行預(yù)先分離。另外，了帰異構(gòu)體之間 活性不完全相同，鐵酸鹽催化劑對(duì)2- 了帰的反應(yīng)活性較高，對(duì)1- 了帰活性較低，造成當(dāng)進(jìn) 料為了帰異構(gòu)體的混合物時(shí)，了帰總轉(zhuǎn)化率偏低。而1-了帰和順-2-了帰、反-2-了帰H 種異構(gòu)體沸點(diǎn)等物性接近，很難分離，限制了了帰氧化脫氨制了二帰技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。中國(guó) 專利（CN101980992A)利用Mo-Bi催化劑具有對(duì)1- 了帰活性較高而對(duì)2- 了帰的反應(yīng)活性 較低的特點(diǎn)，采用鐵酸鹽催化劑與Mo-Bi催化劑雙床層催化劑的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)了帰原料中 異構(gòu)體混合物的適用性，但增加了工藝和操作的復(fù)雜性，并且兩種不同性質(zhì)的催化劑需要 在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件限制較多。因此，需要開發(fā)一種可用于混合C4原料的了 帰氧化脫氨制備了二帰的高效催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有用于了帰氧化脫氨制了二帰的催化劑需要對(duì) 了帰原料中的了焼進(jìn)行預(yù)先分離，W及對(duì)不同反應(yīng)活性的1- 了帰和順-2- 了帰、反-2- 了 帰H種異構(gòu)體在相同反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率不同而造成了二帰收率不高的問題，提供一種新的 用于了帰氧化脫氨制了二帰的催化劑，該催化劑制備方法簡(jiǎn)便，適用含正了焼W及正了帰 包括H種異構(gòu)體的C4混合物作為了帰原料，具有催化活性高，了二帰選擇性高，催化劑性 能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種用于了帰氧化脫氨制 了二帰的催化劑，包含W下組分：
[0007] a) W二價(jià)金屬的鐵酸鹽MeII化2〇4為主要組分，二價(jià)金屬M(fèi)e II選自化、Mg、Mn、Co、 Ni、化中的至少一種；
[000引 b)WFe、Cr、V、Sb、Sn、Ga、In中的至少一種元素的氧化物為助劑，MeII化204與各 助劑元素的摩爾比為1 ; (0.0 l~1)。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述了帰原料為含正了帰與正了焼的混合C4原料，其中正了焼 的體積含量小于40% ;了帰原料中含1- 了帰和順-2- 了帰、反-2- 了帰H種異構(gòu)體中的至 少兩種；所述MeII化2〇4中，二價(jià)金屬M(fèi)e II選自化、Mg、Mn、Co、化、Cu中的至少一種，優(yōu)選方 案為化、Mg、Mn、Ni中的至少一種；助劑元素選自Fe、化、￥、56、511、6曰、111中的至少一種，優(yōu) 選方案為化、V、SK In中的至少一種；MeII化2〇4與各助劑元素的摩爾比為1 : (0.0 l~1)， 優(yōu)選方案為1 ; (0. 05~0. 5)。
[0010] 本發(fā)明所涉及的一種用于了帰氧化脫氨制了二帰的催化劑可采用共沉淀法制備， 包含W下步驟：
[0011] a)配制含催化劑組分的混合溶液并充分?jǐn)埌瑁?br>[0012] b)將所述混合溶液與堿性溶液在合適的抑值下共沉淀；
[0013] C)將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗涂、干燥、賠燒、成型。
[0014] 上述技術(shù)方案中，催化劑的組分前體可選自氯化物或硝酸鹽中的一種；沉淀過程 抑值為6~12,洗涂溫度為1(TC~8(TC，干燥溫度為9(TC~15(TC，干燥時(shí)間為1~24小 時(shí)，賠燒溫度為40(TC~65(TC，賠燒時(shí)間為1~24小時(shí)；堿溶液選自氨水、氨氧化鋼或氨氧 化鐘中的一種，優(yōu)選方案為氨水，氨水濃度優(yōu)選為10 %~30%。
[0015] 本發(fā)明所涉及的催化劑在了帰氧化脫氨制了二帰中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝 步驟：
[0016] W 了帰、含氧氣體、水蒸氣的混合氣為原料，含氧氣體為空氣、氧氣或兩者的混合 物，反應(yīng)物中了帰；氧氣；水蒸氣的體積比為1 ; (0. 5~5) : (2~20)，水蒸氣可降低反應(yīng)物 了帰的分壓，并抑制和消除催化劑表面形成積碳。進(jìn)口溫度為30(TC~50(TC，了帰質(zhì)量空 速為1. 0~6.化1，原料跟催化劑接觸反應(yīng)后得到了二帰。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果。根據(jù)晶格氧反應(yīng)機(jī)理，尖 晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽在了帰氧化脫氨制了二帰反應(yīng)中能提供了帰氧化活性位，但其自身活化 氧物種的能力不足，而某些金屬氧化物具有較強(qiáng)的活化氧物種的能力，利用兩相的協(xié)同效 應(yīng)，催化劑顯示出較好的性能。但催化劑一般對(duì)了焼原料較為敏感，容易影響催化活性，W 及對(duì)1- 了帰和順-2- 了帰、反-2- 了帰H種異構(gòu)體在相同反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率不同而造成了 二帰總體收率不高。本發(fā)明通過加入可參與形成尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鹽的離子W調(diào)節(jié)了帰氧化 活性位。加入陽(yáng)離子具有空或滿的d軌道的金屬的氧化物，W增強(qiáng)活化氧氣的能力，使催化 劑對(duì)H種了帰異構(gòu)體都具有較強(qiáng)的催化氧化脫氨性能。W及加入適當(dāng)?shù)母男栽夭⒄{(diào)節(jié)各 組分的比例，增強(qiáng)催化劑對(duì)正了焼的穩(wěn)定性，適應(yīng)了帰/ 了焼混合C4原料的要求。該催化 劑制備方法簡(jiǎn)便，適用含正了焼W及正了帰包括H種異構(gòu)體的C4混合物作為了帰原料，具 有催化活性高，了二帰選擇性高，催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，降低了了帰氧化脫氨過程的 成本。
[0018] 了帰氧化脫氨反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析 采用HP-5890氣相色譜儀（HP-AL/S毛細(xì)管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID檢測(cè)器）在線分 析脫氨產(chǎn)物中的焼姪、帰姪、了二帰等的含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性W及收率。使用 本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于了帰氧化脫氨反應(yīng)，了焼總轉(zhuǎn)化率達(dá)到或高于80%、 了二帰選擇性達(dá)95%，催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較好的技術(shù)效果。
[0019] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 【實(shí)施例1】
[0021] 稱量 808. Og 硝酸鐵（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、128. Og 硝酸鎮(zhèn)（Mg(N〇3)2 ? 6&0)、74. Og 硝 酸鋒狂n(N〇3)2 ? 6&0)、62. 7g 硝酸儘（Mn(N〇3)2 ? 4&0)、23. 4g 偏饑酸倭（NH4VO3)、45. 2g 氯 化錬（sbcy和30.1 g硝酸鋼（In(n〇3)3)溶于化去離子水中，攬拌均勻，形成溶液。接著 將上述溶液與20 %氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀抑值保持在9. 5,沉淀溫度為室溫，然后用 離必分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用化去離子水洗涂，將所得固體在烘箱中 Iicrc干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于60(TC下賠燒4小時(shí)得到催化劑A，研磨 成40~60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑A的元素組成摩爾比例為化zMgo.sZrie.zsMne.zsV。. zSbo.zIn。. 1,其余為氧。
[0022] 取0. 5g催化劑A進(jìn)行了帰氧化脫氨評(píng)價(jià)。進(jìn)料氣為C4混合物、氧氣和水蒸氣，其 中正了帰；氧氣；水的組成摩爾比為1 ;〇. 75 ; 10,先將水蒸氣、氧氣及C4混合物進(jìn)行充分混 合，再引入到反應(yīng)器中進(jìn)行氧化脫氨反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)口溫度為34(TC ;反應(yīng)壓力為常壓；正 了帰質(zhì)量空速為化1。上述條件下進(jìn)行催化反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進(jìn)行分析。反 應(yīng)物中C4混合物的組成W及反應(yīng)結(jié)果列于表1。
[0023] 表 1*
[0025] *反應(yīng)10小時(shí)的了帰轉(zhuǎn)化率和了二帰選擇性
[002引【實(shí)施例2】
[0027]稱量 808. Og 硝酸鐵（Fe (N03) 3 ? 9&0)、204. Sg 硝酸鎮(zhèn)（Mg (N03) 2 ? 6&0)、29. 6g 硝 酸鋒狂n (N03) 2 ? 6&0)、25. 6g 硝酸儘（Mn (N03) 2 ?他2〇)、1. 2g 偏饑酸倭（NH4VO3)、2. 3g 氯化 錬（SbCls)和3. Og硝酸鋼（In (N03) 3)溶于化去離子水中，攬拌均勻，形成溶液。接著將上 述溶液與10 %氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在6. 0,沉淀溫度為1(TC，然后用離必分 離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用化去離子水洗涂，將所得固體在烘箱中9(TC干 燥24小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于40(TC下賠燒24小時(shí)得到催化劑B，研磨成40~ 60目顆粒用于催化劑評(píng)價(jià)。催化劑B的元素組成摩爾比例為F'ezMgasZno.iMno