一種加氫處理催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前最為常見的加氨催化劑一般是W氧化鉛、二氧化娃等為載體，W Co、Ni、Mo、W 等金屬為活性組分的負載型催化劑?；钚越M分采用浸潰或混捏的方法負載到載體上，然后 經(jīng)過干燥、賠燒制得催化劑。浸潰后的濕劑干燥時，浸潰液中的活性組分隨著溶劑的逐漸蒸 發(fā)，在載體孔內(nèi)容易形成較大的活性物種顆粒，導致載體中的部分孔道被堵塞，同時溶劑在 蒸發(fā)過程中的遷移也會使活性組分分布不均勻，最終影響催化劑的活性。另外，在賠燒過程 中，活性金屬組分容易與氧化鉛載體發(fā)生作用形成很強的M-O-Al鍵，導致活性組分形成尖 晶石相而失去活性，或者使活性組分無法完全硫化從而降低催化劑活性。
[0003] CN101439289A公開一種加氨催化劑的制備方法。該催化劑金屬組分由包括Co、Ni 中的一種或兩種和Mo、W中的一種或兩種金屬成分構成，W尿素或氨水為反應助劑，采用載 體孔內(nèi)原位反應的方法使金屬活性組分生成鋼酸媒(鉆）或鶴酸媒(鉆）類化合物，從而可W 避免金屬與載體的反應，同時使金屬活性組分更容易被硫化，可W提高加氨催化劑的活性。 但該方法制備的催化劑不同活性組分間相互作用形成了新的化合物，不利于活性組分在載 體上均勻分散和活性進一步提高，另外，制備過程較復雜。
[0004] CN102451704A公開了一種加氨裂化催化劑的制備方法，該催化劑W無定形娃鉛和 氧化鉛為載體，第VIII族和VIB族金屬為加氨活性組分，優(yōu)選含有活性物質B203。本發(fā)明 催化劑是將無定形娃鉛和氧化鉛混合成型后，經(jīng)干燥處理，然后浸潰法負載活性金屬，再經(jīng) 干燥和賠燒而得。該方法與常規(guī)的浸潰法相比，成型載體不經(jīng)賠燒，簡化了制備過程，而且 減少了活性金屬與載體間的強相互作用，有利于活性組分分布，更有利于金屬活性的發(fā)揮， 也避免了因多步賠燒引起的比表面積損失。但由于成型載體未經(jīng)賠燒處理，催化劑的機械 強度不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有的技術不足，本發(fā)明提供一種加氨處理催化劑的方法，本發(fā)明催化劑中 活性金屬組分在載體表面呈均勻分布，催化劑中碳含量呈梯度分布，催化劑外部活性組分 與載體作用相對較強，內(nèi)部活性組分與載體作用相對較弱，活性組分容易完全硫化，顯著提 高了催化劑的脫金屬活性。
[0006] 本發(fā)明的加氨處理催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 用尿素水溶液浸潰氧化鉛載體，浸潰后的氧化鉛載體經(jīng)干燥處理； (2) 配制至少兩種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液，按照濃度由高到低的順序噴 浸在氧化鉛載體上，使得多元醇和/或單糖的濃度在載體上形成由外向內(nèi)呈由低到高的梯 度分布，然后將物料進行水熱處理； (3) 將步驟（2)水熱處理后的氧化鉛載體干燥，然后用含有活性組分的浸潰液浸潰氧化 鉛載體，浸潰后的氧化鉛載體進行水熱處理； (4)將步驟（3)得到的物料干燥，然后無氧高溫處理，得到加氨處理催化劑。
[0007] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的尿素水溶液的濃度為20-40g/100ml，尿素水溶液 的用量至少為氧化鉛載體的飽和吸水量，浸潰時間為1-5小時。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的氧化鉛載體為顆粒狀，可W是球形或柱形其中球形 可W為圓球形或楠球形，柱形可W圓柱形、方柱形或異形(H葉草、四葉草或五齒球)。氧化 鉛載體可W采用市售的，也可W采用常規(guī)方法制得的適合用于加氨脫金屬催化劑載體的氧 化鉛。所述的氧化鉛載體中也可W根據(jù)需要加入Si、Ti、Zr、B或F等助劑元素中的一種或 幾種。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的多元醇選自木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等 中的一種或幾種；所述的單糖選自葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的多元醇和/或單糖水溶液的濃度為5-50g/100ml。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2 )所述的按照濃度由高到低的噴浸順序，相鄰兩次多元醇和 /或單糖水溶液的濃度差為5-30g/100ml，優(yōu)選10-20g/100ml ;優(yōu)選配制2-4種不同濃度的 多元醇和/或單糖水溶液。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的每次噴浸的浸潰液用量為氧化鉛載體飽和吸水量 的10%-60%，優(yōu)選20%-30%，多次噴浸的浸潰液總用量為氧化鉛載體的飽和吸水量W確保氧 化鉛載體飽和浸潰。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)優(yōu)選配制3種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液進行 噴浸，具體過程如下：第一次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的濃度為30-50 g/lOOml，多元 醇和/或單糖水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的20%-30% ;第二次噴浸，多元醇和/或單 糖水溶液的濃度為10-30g/100ml，多元醇和/或單糖水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的 40%-60% ;第H次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的濃度為5-lOg/lOOml，多元醇和/或單糖 水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的10%-40%。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的水熱處理為密封條件下的熱處理，可在密封管式 爐，高壓蓋內(nèi)進行，熱處理的溫度為100-14(TC，處理時間為6-12小時。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的含有活性組分的浸潰液為含VIB族和/或VIII族 金屬元素的水溶液，其中VIB族金屬元素選自鋼和/或鶴，VIII族金屬元素選自媒和/或 鉆；浸潰液中VIB族金屬元素 W氧化物計為5-40g/100ml，VIII族金屬元素 W氧化物計為 1-10 g/lOOml。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的負載活性組分采用過體積浸潰、等體積浸潰或噴淋 浸潰等方法，浸潰時間為1-5小時。其中，浸潰液的配制選取活性組分的可溶性化合物，女口 氯化媒、硝酸媒、硫酸媒、醋酸媒、氯化鉆、硝酸鉆、硫酸鉆、醋酸鉆、磯鋼酸、鋼酸倭、偏鶴酸 倭和鶴酸倭等。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的水熱處理為密封條件下的熱處理，可在密封管式 爐，高壓蓋內(nèi)進行，水熱處理溫度為160-25(TC，優(yōu)選200-23(TC，水熱處理時間為6-12小 時，優(yōu)選8-10小時。
[0018] 本發(fā)明方法中，所述的干燥條件均為在80-12(TC下干燥6-10小時。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（4)所述的無氧高溫處理條件為：處理溫度為400-60(TC，處 理時間為3-6小時；其中無氧高溫處理的氣氛可W為氮氣或惰性氣氛，其中惰性氣氛為氮 氣、氛氣或氮氣中的一種或幾種。
[0020] 本發(fā)明方法首先用尿素水溶液浸潰成型氧化鉛載體，然后用不同濃度的多元醇和 /或單糖水溶液噴淋浸潰，由于多步噴淋浸潰時，浸潰液中多元醇和/或單糖的濃度逐漸降 低，保證了多元醇和/或單糖的濃度由載體表面至中必呈遞增分布。在低溫水熱處理時多 元醇和/或單糖發(fā)生聚合形成多聚物吸附到氧化鉛載體表面。浸潰活性組分后高溫水熱處 理時多聚物炭化形成碳層吸附到載體表面，炭化后碳層的厚度從載體表面至中必呈遞增分 布，即載體外部碳層較薄內(nèi)部碳層較厚。炭化的同時尿素發(fā)生分解，生成的N&與溶液中的 VIB族和VIII族活性組分反應，形成沉淀，沉淀通過氨鍵作用均勻的吸附到碳層上，在無氧 高溫處理過程中，防止了活性金屬組分的遷移，同時碳層的存在有效阻止了金屬組分與載 體之間的強相互作用，由于碳層厚度的梯度分布，活性金屬與載體之間作用由外到內(nèi)逐漸 減弱，即催化劑活性由外到內(nèi)逐漸提高，在加氨脫金屬過程中，促進了催化劑孔道內(nèi)部的反 應，有效避免了由于外表面活性組分活性較高使脫金屬反應劇烈而造成催化劑孔道堵塞而 使催化劑失活的現(xiàn)象，在提高催化劑活性的同時延長了催化劑的使用壽命。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合實施例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于W下實施 例。實施例和對比例中采用的市售成型Y相圓柱條形氧化鉛載體，由此獲得的催化劑顆 粒也是圓柱條形，氧化鉛載體的孔容為0. 8-1. 5ml/g，比表面積為160-300m7g，孔直徑為 10-20nm的孔占總孔容的70%-90%，壓碎強度為130-160N/cm，吸水量Ig/g。
[0022] 測量方式；分別測量催化劑橫截面中必處及與催化劑橫截面中必距離為1/4R、 1/2R、3/4R和R處的碳含量及活性金屬含量，其中R為橫截面中必與橫截面最外緣上任意一 點之間線段的距離，然后通過除法計算，獲得各含量之間的比值。
[0023] 本發(fā)明所述的催化劑是(實必）顆粒狀的，而不是粉末等無定形狀態(tài)。作為所述顆 粒的形狀，可W舉出本領域加氨脫金屬催化劑常規(guī)使用的各種形狀，比如可W進一步舉出 球形和柱狀。作為所述球形，比如可W舉出圓球形和楠球形等；作為所述柱狀，比如可W舉 出圓柱狀、方柱狀和異型截面（比如H葉草、四葉草等）柱狀等。
[0024] 本發(fā)明中，所謂"催化劑顆粒的橫截面"指的是沿著一個催化劑顆粒的最小尺寸方 向通過其形狀的幾何中必切割后暴露的整個表面。比如，在所述催化劑顆粒為球形時，所述 橫截面指的是沿著該球的半徑或短軸方向通過其球必切割后暴露的整個表面?；蛘?，在所 述催化劑顆粒為柱狀時，所述橫截面指的是垂直于該柱的長度尺寸方向通過該長度尺寸的 中必點切割后暴露的整個表面。
[0025] 本發(fā)明中，將所述暴露表面的外周稱為該橫截面的最外緣，將所述幾何中必（比如 前述的球必或長度尺寸的中必點）稱為該橫截面上的中必點。
[0026] 實施例1 稱取孔容為0. 9ml/g，比表面積為220m7g的Y相圓柱條形氧化鉛載體100克放入燒杯 中，向燒杯中加入濃度為25g/100ml的尿素水溶液120ml浸潰2小時，濾掉多余溶液，將載 體于Iicrc干燥5小時。將干燥后的載體放入噴淋滾鍋中，在轉動狀態(tài)下，W霧化方式向滾 鍋中的載體噴淋浸潰質量濃度為40%的木糖醇水溶液25ml ;然后用質量濃度為20%的木糖 醇水溶液40ml繼續(xù)噴淋浸潰氧化鉛載體；最后用質量濃度為10%的木糖醇水溶液40ml繼 續(xù)噴淋浸潰氧化鉛載體。濾掉多余溶液，將濕物料