本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種催化劑載體及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

近年來，全球?qū)稍偕Y源的開發(fā)與利用產(chǎn)生濃厚的興趣。目前最主要的可再生能源包括：生物質(zhì)能、地?zé)崮?、氫能、小水電、太陽能、風(fēng)電、潮汐發(fā)電等，其中，生物質(zhì)資源是最為豐富的可再生資源。

生物質(zhì)經(jīng)過預(yù)處理，可以得到葡萄糖和果糖等單糖，糖類進(jìn)一步脫水后得到重要的平臺(tái)化合物—5-羥甲基糠醛(5-hmf)。5-hmf具有高活性的呋喃環(huán)、芳醇、芳醛的結(jié)構(gòu)，是一種非常重要的平臺(tái)化合物，可以進(jìn)一步加氫制備重要化學(xué)品，也可以氧化制備呋喃二甲酸(fdca)。

fdca可以作為合成聚酯類材料的初始原料。常用的寶特瓶材料pet是由石油中的對(duì)二甲苯氧化產(chǎn)物—對(duì)苯二甲酸所組成。fdca具有與對(duì)苯二甲酸類似的結(jié)構(gòu)，可以用于合成聚酯材料的原始化工原料。這樣就可以充分利用豐富的生物質(zhì)資源，降低對(duì)化石資源的依賴，減少環(huán)境的污染。

對(duì)于如何綠色環(huán)保地把5-hmf氧化成fdca，眾多研究者做了很多的工作。所涉及的催化劑主要有負(fù)載到不同載體上的貴金屬催化劑。

5-hmf氧化制備聚合物單體fdca的反應(yīng)通常在水相中反應(yīng)，由于水相反應(yīng)中底物5-hmf在酸性條件下易聚合，產(chǎn)物有機(jī)酸fdca又微溶于水，所以反應(yīng)體系中一般會(huì)加入naoh、na2co3等堿性化合物來提供一個(gè)堿性環(huán)境。rassp等研究了pt–bi/c體系用到5-hmf選擇性催化氧化制備fdca。davis等通過負(fù)載pt或au的催化劑來研究5-hmf在高ph值下氧化到fdca的機(jī)理。pasini等采用雙金屬催化劑au-cu/tio2催化分子氧氧化5-hmf，在優(yōu)化條件下，fdca收率高達(dá)99％。gorbanev等嘗試用不同載體負(fù)載的ru催化劑在水相體系中催化分子氧氧化5-hmf制得fdca。但是均相堿的存在不但會(huì)腐蝕生產(chǎn)裝置，還造成了分離的困難，增加了成本。所以急需一種固體堿性催化劑載體。

碳材料可以作為催化劑載體用來負(fù)載貴金屬作為催化劑中心催化氧化還原反應(yīng)，且鈀碳、鉑碳等催化劑已經(jīng)作為成熟的商業(yè)催化劑應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。但通常的碳材料表面含氧羥基、羧基等酸性官能團(tuán)，不適于作為5-hmf氧化制備fdca的載體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的碳材料不適于作為5-hmf氧化的催化劑載體的不足，提供一種能夠用于制備有效催化5-hmf氧化的催化劑的碳質(zhì)催化劑載體及其制備方法和制備催化劑的用途。

因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種催化劑載體，該催化劑載體為修飾有n的無定形碳，所述催化劑載體的比表面積為10-500m²/g，孔容為0.05-1.3cm³/g，平均孔徑為1.5-10nm。

第二方面，本發(fā)明提供了一種制備催化劑載體的方法，該方法包括：將含有碳源與氮源的原料依次進(jìn)行晶化和碳化。

第三方面，本發(fā)明提供了一種由第二方面所述的方法制得的催化劑載體。

第四方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑含有上述催化劑載體和活性組分。

第五方面，本發(fā)明提供了上述催化劑載體和/或負(fù)載型催化劑在氧化5-羥甲基糠醛中的應(yīng)用。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明制得的催化劑載體能夠用于制備有效催化5-hmf氧化的催化劑，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較好的抗水性能(經(jīng)多次使用仍可使活性組分保持較高的活性)，可方便地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是實(shí)施例1制得的催化劑載體的x-射線衍射(xrd)譜圖；

圖2是實(shí)施例6制得的催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供的催化劑載體為修飾有n(氮元素)的無定形碳(c)，所述催化劑載體的比表面積為10-500m²/g(如10m²/g、20m²/g、75m²/g、100m²/g、150m²/g、200m²/g、250m²/g、300m²/g、350m²/g、400m²/g、450m²/g、500m²/g或前述數(shù)值之間的任意值)，孔容為0.05-1.3cm³/g(如0.05cm³/g、0.1cm³/g、0.2cm³/g、0.4cm³/g、0.5cm³/g、0.6cm³/g、0.8cm³/g、0.9cm³/g、1cm³/g、1.1cm³/g、1.2cm³/g、1.3cm³/g或前述數(shù)值之間的任意值)，平均孔徑為1.5-10nm(如1.5nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或前述數(shù)值之間的任意值)。

其中，比表面積和孔容通過n2吸脫附方法測(cè)得；平均孔徑通過bjh(barrett-joyner-halenda)模型方法測(cè)得。

本發(fā)明的催化劑載體中，c和n的摩爾比優(yōu)選為10-100:1(10:1、20:1、30:1、40:1、55:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1或前述數(shù)值之間的任意值)，更優(yōu)選為15-50：1。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的催化劑載體中，n的修飾方式如下式i所示：

式i可以通過光電子能譜(xps)分析獲得(分析方法參照文獻(xiàn)“schmiersh,friebelj,streubelp,taoh,yul,wangx,etal.changeofchemicalbondingofnitrogenofpolymericn-heterocycliccompoundsduringpyrolysis.carbon1999；37(12):1965-1978.”)。從式i可以看出，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的催化劑載體存在吡咯型n修飾、石墨烯型n修飾和吡啶型n修飾。

本發(fā)明提供的制備催化劑載體的方法包括：將含有碳源與氮源的原料依次進(jìn)行晶化和碳化。

根據(jù)本發(fā)明，只要將含有碳源與氮源的原料依次進(jìn)行晶化和碳化即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，對(duì)所述碳源與氮源的配比沒有特別的限制，優(yōu)選情況下，所述碳源與氮源的用量使得催化劑載體中c和n的摩爾比為10-100:1(10:1、20:1、30:1、40:1、55:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1或前述數(shù)值之間的任意值)，更優(yōu)選為15-50：1。

根據(jù)本發(fā)明，所述碳源或氮源以溶液的形式進(jìn)行晶化，因此，所述原料還可以含有溶劑(如水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙醇中的一種或多種)。所述溶劑的含量可以為40-60％。所述碳源與氮源的重量之和占原料總重量的40-60％。

根據(jù)本發(fā)明，至少部分的碳源可以由本領(lǐng)域常見的各種含碳有機(jī)物(能夠提供碳的有機(jī)物)提供，如不含氮的有機(jī)物或由碳、氫和氧組成的有機(jī)物提供。優(yōu)選地，至少部分的碳源由c5-c30的糖(單糖、二糖和三糖中的至少一種)和/或c5-c10的酚提供，更優(yōu)選由葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉子糖、間苯二酚、間苯三酚(1,3,5-三羥基苯)和鄰苯二酚中的一種或多種提供。

根據(jù)本發(fā)明，所述氮源可以由本領(lǐng)域常見的各種含氮物質(zhì)(能夠提供氮的物質(zhì))提供，如氨，由碳、氫和氮組成的化合物或者由碳、氫、氧和氮組成的化合物提供。優(yōu)選地，所述氮源由氨、無機(jī)銨鹽(如硝酸銨、碳酸銨)、腈(c2-c10)和有機(jī)胺(c2-c6)中的一種或多種提供，更優(yōu)選由尿素、乙腈、氨、n,n-二甲基甲酰胺、三聚氰胺、三乙胺、乙二胺、苯胺和三乙醇胺中的一種或多種提供。

其中，當(dāng)某類物質(zhì)即可提供碳亦可提供氮時(shí)，所述碳源與氮源則可以僅由該類物質(zhì)提供，也可以由該類物質(zhì)配合如上列舉的碳源和/或氮源提供。而且，如果氮源由同時(shí)含有碳和氮的物質(zhì)提供時(shí)，該物質(zhì)在提供氮源時(shí)也提供了至少部分的碳源。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)化合物中碳和氮的組成對(duì)碳源和氮源的來源進(jìn)行選擇，在此不再詳細(xì)敘述。

根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述晶化沒有特別的要求，可以采用常規(guī)的條件。優(yōu)選地，所述晶化的條件包括晶化的溫度為120-200℃(更優(yōu)選為160-190℃)。優(yōu)選地，所述晶化的條件包括晶化的時(shí)間為12-72h(更優(yōu)選為24-48h)。

根據(jù)本發(fā)明，可以按照常規(guī)的方式進(jìn)行碳化。優(yōu)選地，所述碳化的條件包括碳化的溫度為500-1000℃(更優(yōu)選為600-800℃)。優(yōu)選地，所述碳化的條件包括碳化的時(shí)間為1-8h(更優(yōu)選為5-6h)。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的催化劑載體。

此外，本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑含有載體和活性組分，其中，所述載體為上述催化劑載體。

本發(fā)明中，所述活性組分可以為各種本領(lǐng)域常見的可制備成負(fù)載型催化劑的活性組分。優(yōu)選情況下，所述活性組分為貴金屬單質(zhì)，優(yōu)選為鉑、鈀、金、釕和銠中的一種或多種。當(dāng)使用貴金屬單質(zhì)作為活性組分時(shí)，所述負(fù)載型催化劑能夠更有效催化5-hmf的氧化。

本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制備方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的催化劑制備方法，例如，浸漬還原法，即，在還原劑(如硼氫化鈉和/或硼氫化鉀)的存在下，將催化劑載體浸漬于含有活性組分的可溶性化合物(如氯鉑酸、二氯四氨合鈀、氯金酸、六氯釕酸銨和氯銠酸銨中的一種或多種)的浸漬液中，以使貴金屬單質(zhì)還原于催化劑載體表面。

本發(fā)明還提供了上述催化劑載體和/或負(fù)載型催化劑(活性組分為貴金屬單質(zhì))在氧化5-hmf中的應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用氮源與碳源一起制備催化劑載體，可以在保證催化活性的前提下有效增加催化劑載體的堿性，這也可能是本發(fā)明的催化劑載體能夠用于有效氧化5-hmf的原因之一。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，常溫是指“25℃”；研磨步驟使得黑色固體產(chǎn)物的粒徑在0.1-100μm范圍內(nèi)；烘干的溫度為60℃且時(shí)間為10h；c和n的摩爾比通過元素分析法(燃燒法)得到；比表面積、孔容和平均孔徑在micromeritics公司asap2020m靜態(tài)氮吸附儀上測(cè)定，首先樣品在180℃的真空條件下預(yù)處理，預(yù)處理完后，在液氮溫度(77k)下進(jìn)行分析，以氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，測(cè)定催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，采用bjh法計(jì)算催化劑載體的孔容和平均孔徑。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

稱取蔗糖5.225g、間苯二酚3.132g、尿素1.306g，加入10ml去離子水中，常溫下攪拌1h，使其混合均勻。然后轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于160℃晶化48小時(shí)，得到黑色固體產(chǎn)物。取出后進(jìn)行研磨，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，過濾后于60℃溫度下烘干。最后置于管式爐中，于氮?dú)鈿夥障?00℃碳化6小時(shí)，即制得堿性氮摻雜碳質(zhì)催化劑載體。

對(duì)制得的催化劑載體在siemensd5005型x-射線衍射儀上進(jìn)行xrd分析(下同)，采用cu靶kα(λ＝0.154056nm)源，測(cè)試電壓為40kv，測(cè)試電流為40ma，掃描范圍10-80°，掃描速度6°/min，根據(jù)xrd譜圖(見圖1)判斷所得催化劑載體在20-25°和40-45°處出現(xiàn)兩個(gè)寬峰，表明催化劑載體為無定形狀態(tài)。其他參數(shù)的表征結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

稱取葡萄糖4g、蔗糖4g、氨水(氨含量為28重量％)2.5g加入到10ml去離子水中，常溫下攪拌1h，使其混合均勻。然后轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于190℃晶化36小時(shí)，得到黑色固體產(chǎn)物。取出后進(jìn)行研磨，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，過濾后于60℃溫度下烘干。最后置于管式爐中，于氮?dú)鈿夥障?00℃碳化5小時(shí)，即制得堿性氮摻雜碳質(zhì)催化劑載體(各個(gè)參數(shù)的表征結(jié)果見表1)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

稱取葡萄糖4.525g、間苯二酚4.525g、三乙胺1.13g，加入10ml去離子水中，常溫下攪拌1h，使其混合均勻。然后轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于190℃晶化36h，得到黑色固體產(chǎn)物。取出后進(jìn)行研磨，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，過濾后于60℃溫度下烘干。最后置于管式爐中，于氮?dú)鈿夥障?00℃碳化5小時(shí)，即制得堿性氮摻雜碳質(zhì)催化劑載體(各個(gè)參數(shù)的表征結(jié)果見表1)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

稱取蔗糖5.225g、乙二胺1.51g，加入8ml乙醇中，常溫下攪拌2h，使其混合均勻。然后轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于160℃晶化24h，得到黑色固體產(chǎn)物。取出后進(jìn)行研磨，用去離子水和乙醇分別洗滌3次，過濾后于60℃溫度下烘干。最后置于管式爐中，于氮?dú)鈿夥障?00℃碳化5小時(shí)，即制得堿性氮摻雜碳質(zhì)催化劑載體(各個(gè)參數(shù)的表征結(jié)果見表1)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例用來說明本發(fā)明的催化劑載體的制備方法。

按照實(shí)施例4的方法制備催化劑載體，不同的是，蔗糖的用量為0.449g且乙二胺的用量為6.286g。得到的催化劑載體的各個(gè)參數(shù)的表征結(jié)果見表1。

實(shí)施例6-10

本實(shí)施例用來說明利用本發(fā)明的催化劑載體制備的負(fù)載鉑的負(fù)載型催化劑。

分別稱取0.5g的實(shí)施例1-5中制備的催化劑載體，按照貴金屬在催化劑中質(zhì)量含量5％的比例計(jì)算所需氯鉑酸溶液(濃度為10重量％)的量。將催化劑載體浸漬于氯鉑酸溶液中，攪拌1h使其混合均勻，超聲30min。再將新制備的硼氫化鈉溶液(濃度為5重量％，下同)逐滴加入，還原鉑元素于載體表面，然后抽濾、洗滌、烘干，制得貴金屬負(fù)載的堿性氮摻雜碳質(zhì)催化劑。

實(shí)施例11

本實(shí)施例用來說明利用本發(fā)明的催化劑載體制備的負(fù)載鉑的負(fù)載型催化劑。

稱取0.5g的實(shí)施例1中制備的催化劑載體，按照貴金屬在催化劑中質(zhì)量含量2％的比例計(jì)算所需的氯金酸溶液(濃度為10重量％)的量。將催化劑載體浸漬于氯金酸溶液中，攪拌1h使其混合均勻，超聲30min。再將新制備的硼氫化鈉溶液逐滴加入，還原金元素于載體表面，然后抽濾、洗滌、烘干，制得貴金屬負(fù)載的堿性氮摻雜碳質(zhì)催化劑。

對(duì)比例1

按照實(shí)施例1和實(shí)施例11的方法制備催化劑載體和催化劑，不同的是，蔗糖的用量為5.878g、間苯二酚的用量為3.785g且不使用尿素。得到的催化劑載體的各個(gè)參數(shù)的表征結(jié)果見表1。

測(cè)試?yán)?

本測(cè)試?yán)脕碚f明貴金屬負(fù)載的堿性氮摻雜碳質(zhì)催化劑催化氧化5-hmf制備fdca的性能。

分別在高壓反應(yīng)釜中分別加入0.126g的5-hmf、10ml水，及上述實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑40mg，充入1mpa的氧氣作為氧源，磁力攪拌的同時(shí)在120℃下反應(yīng)10小時(shí)。最后反應(yīng)液通過高效液相色譜(hplc)分析底物轉(zhuǎn)化率(＝(加入的5-hmf的重量-反應(yīng)結(jié)束后剩余的5-hmf的重量)/加入的5-hmf的重量×100％)和產(chǎn)物收率(＝獲得的fdca的重量/加入的5-hmf的重量×100％)。結(jié)果如下表1所示。

hplc分析的條件如下：

反應(yīng)液使用agilent1200型的hplc分析，色譜柱為aminexhpx-87h(bio-rad)色譜柱，色譜柱恒溫在55℃。液相色譜裝配一個(gè)agilentg1329a型自動(dòng)進(jìn)樣器，用來增加進(jìn)樣的可重復(fù)性。使用agilentg1314b型紫外檢測(cè)器(vwd)來檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后剩余的5-hmf，紫外波長(zhǎng)為254nm，流動(dòng)相是0.004mol/l硫酸水溶液，流速為0.6ml·min^-1。fdca分析在agilent1200hplc上進(jìn)行，分析柱為bio-radaminexhpx-87h氨基柱，流動(dòng)相為0.004mol/l的h2so4，流速為0.45mlmin^-1。

表1

同時(shí)，按照與fdca相同的分析方法，分析最后反應(yīng)液中5-甲?；秽?ffca，副產(chǎn)物)的收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)實(shí)施例6-11中均未產(chǎn)生ffca，而對(duì)比例1中ffca的收率為50％。

測(cè)試?yán)?

本測(cè)試?yán)脕碚f明貴金屬鉑負(fù)載的堿性氮摻雜碳質(zhì)催化劑催化5-hmf氧化的循環(huán)穩(wěn)定性。

考察實(shí)施例6氮摻雜碳質(zhì)催化劑載體負(fù)載上貴金屬鉑后的催化劑穩(wěn)定性。在高壓反應(yīng)釜中加入0.126g的5-hmf和10ml水，加入40mg種催化劑，充入1mpa的氧氣作為氧源，磁力攪拌的同時(shí)在120℃下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析得到5-hmf的轉(zhuǎn)化率和fdca及ffca的收率(同測(cè)試?yán)?)，催化劑用去離子水洗滌后繼續(xù)做下一個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)共套用4次，第4次反應(yīng)時(shí)fdca的收率仍達(dá)84.2％(見圖2，其中conv.表示轉(zhuǎn)化率，y表示收率)。

同時(shí)，按照以上相同的方法對(duì)其它實(shí)施例和對(duì)比例制得的催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，最終得到實(shí)施例7-11和對(duì)比例1的催化劑在催化第4次反應(yīng)時(shí)fdca的收率分別為93.2％、92.4％、89.2％、60.1％、89.9％和19.4％。

從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的催化劑載體能夠用于制備有效催化5-hmf氧化的催化劑。特別地，從實(shí)施例9與實(shí)施例10的催化劑的催化效果數(shù)據(jù)可以看出采用優(yōu)選配比的碳源和氮源能夠獲得催化性能更佳的催化劑；從實(shí)施例11和對(duì)比例1的催化劑的催化效果數(shù)據(jù)可以看出只有同時(shí)使用碳源和氮源才能夠獲得可有效催化5-hmf氧化的催化劑。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。