本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體是一種釕碳催化劑水相催化合成甲基丁二酸的方法。
背景技術(shù)：
衣康酸(Itaconic acid,IA)是一種不飽和有機(jī)二元酸，是世界上第五大有機(jī)酸，主要是通過糖類化合物的發(fā)酵這種生物技術(shù)，及采用檸檬酸或者順丁烯二酸酐為原料的化工合成方法制備。衣康酸作為不飽和聚酯的單體，可自身聚合，也可與多種取代烯烴共聚，又可與不同數(shù)目的其他單體聚合，生成帶有羧基功能團(tuán)且可生物降解的的高聚物，是制造合成樹脂，合成纖維、合成橡膠、塑料、表面活性劑膠乳、離子交換樹脂及高強(qiáng)度碳素纖維等的重要單體原料。隨著衣康酸所具有的獨(dú)特性能日益被人們所認(rèn)識(shí)，其應(yīng)用范圍正迅速擴(kuò)大，因而衣康酸的潛在市場是不容忽視的，具有廣闊的發(fā)展前景。目前，我國是世界上繼美國、日本、俄羅斯之后的第四個(gè)衣康酸生產(chǎn)國和最主要的衣康酸出口國。預(yù)計(jì)未來幾年衣康酸的年需求增長率將在10％左右，國內(nèi)外市場前景廣闊。因而利用催化轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)衣康酸下游產(chǎn)品，提高衣康酸的轉(zhuǎn)化途徑和高附加值產(chǎn)品的利用，具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。
甲基丁二酸(Methylsuccinic acid,MSA)是重要的有機(jī)合成中間體，可用作烯烴聚合的催化劑、高聚物的光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和油田助劑等，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油化工等方面具有廣泛的應(yīng)用。特別是甲基丁二酸具有手性，是合成大量的手性化合物和藥物大分子中不可或缺的試劑。文獻(xiàn)中關(guān)于衣康酸加氫轉(zhuǎn)化生成甲基丁二酸方法的有多條反應(yīng)路線，包括酯水解法、氧化法、加氫法以及酯化加氫法。其中，利用豐富的且可再生的不飽和有機(jī)酸——衣康酸加氫制備甲基丁二酸度近幾年被廣泛的研究，相比傳統(tǒng)工業(yè)合成的酯水解法(通過多步水解，提取和重結(jié)晶制備甲基丁二酸，過程復(fù)雜、操作步驟多、成本高、收率較低(JP07～258149))，原子經(jīng)濟(jì)性比較高的催化加氫更有應(yīng)用前景。衣康酸具有α,β～不飽和羰基的結(jié)構(gòu)，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，易于加氫生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物甲基丁二酸。但目前報(bào)道較多的是采用均相催化的方法，如采用Ru、Rh、Pd等金屬絡(luò)合物為催化劑，但是均相反應(yīng)中，催化劑中的配體成本較高，且難以控制合成，而均相催化劑本身難以分離回收再利用，而且活性金屬較易流失(J.Mol.Catal.A，1996，109，45–50；Tetrahedron-Asymmetr，1995，6，2535-2546)，在衣康酸加氫體系中還存在活性金屬與反應(yīng)底物形成復(fù)雜絡(luò)合物從而使催化劑失活(J.Organomet.Chem.，2011，696，1760-1767；Adv.Synth. Catal.，2009，351，750-754)。此外，將金屬絡(luò)合物固載化的催化劑以及負(fù)載型催化氫催化劑如金屬Pd/C以及Ru、Ni催化劑等多相催化劑也近年來也有廣泛的研究和報(bào)導(dǎo)。他們多采用乙醇或者四氫呋喃等有機(jī)相為溶劑；而且催化劑的穩(wěn)定性普遍不高，在三四次循環(huán)試驗(yàn)后，催化劑的活性均有所下降(Polym.Advan.Technol.，2002，13，210-215)。而且，Pd/C催化劑價(jià)格較為昂貴，生產(chǎn)成本高；而Ni基催化劑反應(yīng)壓力較高且時(shí)間較長(CN102617326A；CN100412840C)。
針對上述提到的現(xiàn)有技術(shù)中衣康酸加氫制備甲基丁二酸存在的局限性，本發(fā)明提供了一種釕碳催化劑水相催化合成甲基丁二酸的方法。采用衣康酸水溶液為反應(yīng)物料，采用碳熱還原制得的具有高活性高選擇性且穩(wěn)定的釕碳催化劑，在間歇式反應(yīng)釜中，液相加氫合成甲基丁二酸。該方法催化劑制備過程簡便、成本較低、減少了危險(xiǎn)性氣體氫氣的使用；催化衣康酸加氫反應(yīng)步驟少、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、不使用有機(jī)溶劑、收率高、且催化劑穩(wěn)定性好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中衣康酸加氫制甲基丁二酸存在的反應(yīng)條件高、生產(chǎn)成本高、使用大量溶劑等局限性，本發(fā)明的主要目的提供了一種水相催化合成甲基丁二酸的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
本發(fā)明采用衣康酸水溶液為反應(yīng)液，在所制備的Ru基催化劑作用下，在間歇式反應(yīng)釜中，通過液相加氫合成甲基丁二酸，催化劑可循化使用多次。
具體工藝方法如下：
本發(fā)明所述的催化劑為Ru基催化劑，其為負(fù)載型催化劑，載體選自椰殼活性炭，負(fù)載量2～5wt％。催化劑使用前在氮?dú)鈿夥罩?50℃進(jìn)行碳熱還原；并與在氫氣氣氛中450℃還原的催化劑進(jìn)行對比試驗(yàn)。
本發(fā)明所述的反應(yīng)液為衣康酸水溶液，該反應(yīng)避免有機(jī)溶劑的使用，更加環(huán)保；衣康酸水溶液濃度為1～15wt％，較佳為1～10wt％。
本發(fā)明所述的Ru基催化劑/衣康酸的投料質(zhì)量比為2％～20wt％，較佳為5～15wt％。
本發(fā)明所采用的催化劑應(yīng)用到衣康酸的加氫反應(yīng)中，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為10～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～8MPa，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12h。
本發(fā)明更好的反應(yīng)條件如下：
衣康酸的質(zhì)量濃度為1～6wt％；
Ru基催化劑與衣康酸的投料質(zhì)量比為5～10wt％；
反應(yīng)溫度為50～100℃；
反應(yīng)壓力為1～3MPa；
反應(yīng)時(shí)間0.5～2h。
為研究本發(fā)明所制備的催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行催化劑的多次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。循環(huán)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件保持一致。每次反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過離心過濾，去離子水洗滌之后再次投加至原反應(yīng)液中進(jìn)行反應(yīng)，循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5～15次。
具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。
實(shí)施例1：將活性炭載體研磨過篩至80～100目后，置于120℃烘箱中過夜干燥；采用等體積浸漬法，配制與載體飽和吸水量等量的三氯化釕前驅(qū)體浸漬液，攪拌中緩慢加入載體使其混合均勻，超聲處理后，靜置24h，然后于110℃烘箱中干燥過夜，得到負(fù)載量為5wt％的Ru(Cl)/AC。置于管式爐中于N2氣氛下進(jìn)行碳熱還原，還原溫度為450℃。還原后的催化劑即Ru/AC-C
實(shí)施例2：將0.2g還原后的催化劑即Ru/AC-C和5wt％的衣康酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，并攪拌分散均勻。氫氣置換后，加熱到100℃，置壓到3MPa，反應(yīng)1h后取樣進(jìn)行液相色譜分析。反應(yīng)后催化劑離心過濾洗滌后循環(huán)使用，循環(huán)反應(yīng)6次，反應(yīng)結(jié)果如表1所示，衣康酸轉(zhuǎn)化率均為99％，甲基丁二酸選擇性均為99％。
表1Ru/AC-C催化衣康酸加氫的循環(huán)催化效應(yīng)
實(shí)施例3：將0.1g Ru/AC-C和6wt％的衣康酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，并攪拌分散均勻。氫氣置換后，置壓到1MPa，加熱到50℃，反應(yīng)0.5h后取樣進(jìn)行液相色譜分析，同上循環(huán)反應(yīng)9次。衣康酸轉(zhuǎn)化率維持在50％左右，甲基丁二酸選擇性為96％以上。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳熱還原制備的Ru/C基催化劑具有很好的穩(wěn)定性。
表2Ru/AC-C催化衣康酸加氫的循環(huán)催化效應(yīng)
實(shí)施例4：將0.1g Ru/AC-C和5wt％的衣康酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，并攪拌分散均勻。氫氣置換后，置壓到1MPa，加熱到50℃，反應(yīng)1h后取樣進(jìn)行液相色譜分析。衣康酸轉(zhuǎn)化率為90％左右，甲基丁二酸選擇性為99％。
實(shí)施例5：將0.15g還原后的催化劑即Ru/AC-C和5wt％的衣康酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，并攪拌分散均勻。氫氣置換后，置壓到1MPa，加熱到80℃，反應(yīng)1h后取樣進(jìn)行液相色譜分析。衣康酸轉(zhuǎn)化率為95％左右，甲基丁二酸選擇性為99％。
對比例：稱取0.15g實(shí)施例1中制備的Ru(Cl)/AC，置于管式爐中進(jìn)行氫氣還原，還原溫度為450℃，得到Ru/AC-H。將0.1g Ru/AC-H和6wt％的衣康酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，攪拌分散均勻。氫氣置換后，置壓到1MPa，加熱到50℃，反應(yīng)0.5h后取樣進(jìn)行液相色譜分析，同上循環(huán)反應(yīng)9次。反應(yīng)結(jié)果如表3所示。與表2對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳熱還原制備的Ru碳基催化劑相比于氫氣還原的催化劑具有很好的穩(wěn)定性。
表3Ru/AC-H催化衣康酸加氫的循環(huán)催化效應(yīng)
本發(fā)明采用碳熱還原制備的釕碳催化劑，在水相溫和反應(yīng)條件下，對衣康酸進(jìn)行催化加氫制備甲基丁二酸，轉(zhuǎn)化率和選擇性可以達(dá)到99％，催化劑可多次循環(huán)使用。