本發(fā)明涉及合成有支鏈有機羧酸的方法，特別涉及雜多酸催化合成支鏈有機羧酸的方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
“羰基合成”是在有機化合物分子內(nèi)引入羧基和其它基團而成為含氧化合物的一類反應(yīng)。羰基化反應(yīng)（carbonylation）從烯烴或其它原料出發(fā),可合成醛、醇、酸、酯,適當(dāng)改變原料和條件也可合成酸酐、酰胺、酮、內(nèi)酯和其它含氧化合物,具體包括氫甲酰化反應(yīng)、Reppe反應(yīng)、氫羧化反應(yīng)、氫酯化反應(yīng)和Koch反應(yīng)等。
Koch反應(yīng)是羰基合成法的一類典型反應(yīng)，主要是以烯(或醇)與一氧化碳反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸。以烯烴和一氧化碳作為原料為例，在酸性催化劑存在下得到有機羧酸，催化機理如下：
目前Kcoh反應(yīng)中應(yīng)用較多的酸性催化劑主要是質(zhì)子酸，如：硫酸、硫-磷混酸、氟硼酸及其絡(luò)合物等。采用HF和BF3作催化劑時,由于其沸點低,易于揮發(fā),毒性高,對設(shè)備的要求高,而且催化劑的制備、使用、回收、以及成本等角度考慮, 難以實現(xiàn)工業(yè)化；目前工業(yè)化使用的酸性催化劑基本主要為硫酸，硫酸作為催化劑有二個作用：第一，提供質(zhì)子對烯烴進行親電反應(yīng)產(chǎn)生碳正離子，碳正離子經(jīng)過重排以穩(wěn)定的叔碳離子參與后續(xù)反應(yīng)；第二，當(dāng)叔碳離子與一氧化碳結(jié)合形成碳酰離子后，硫酸提供負(fù)離子（硫酸氫根，SO4H-）與碳酰離子形成穩(wěn)定的中間體，繼而水解得到目標(biāo)產(chǎn)物。
因此，在實際生產(chǎn)工藝中硫酸是大大過量的，一般生產(chǎn)一噸目標(biāo)產(chǎn)物需要濃硫酸2-3噸或者更高，而且用硫酸催化進行Koch合成時,產(chǎn)率的提高往往是以提高硫酸的用量為代價的,大量硫酸在水解工序完成后，轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛仍?0-70%的黑色廢硫酸，該廢酸雖然可以通過萃取、脫色、濃縮后作為濃硫酸稀釋劑部分回用（CN104058948A，2014），但是實際生產(chǎn)過程中萃取后的稀硫酸依舊含有少量有機物，回收使用造成烯烴聚合程度增加，目標(biāo)產(chǎn)物收率大大降低，生產(chǎn)成本提高，而且廢酸循環(huán)回用量很低，最多達(dá)到廢酸產(chǎn)生量的三分之一，因此不能從根本上杜絕廢酸的污染，大量廢酸的累積使得相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模受到限制。
因此，采用其它催化劑代替硫酸進行羰基合成成為行業(yè)急需解決的問題。近些年來，固體酸代替硫酸作為酸性催化劑進行有機合成的研究方面報道很多,有的在實際應(yīng)用中也取得了很好的效果,但是在Koch反應(yīng)的催化方面相關(guān)研究很少：在利用異丁烯和一氧化碳合成特戊酸方面，河北工業(yè)大學(xué)王潤珩等研究了磺酸樹脂、五硅型硼硅酸鹽沸石及SO42-/ZrO2型等固體酸催化劑的催化性能，異丁烯的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到34.8%,特戊酸產(chǎn)率僅能達(dá)到19.2%，沒有工業(yè)化意義（樊小彬，“固體酸催化合成特戊酸研究”，河北工業(yè)大學(xué)碩士論文，2002）。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服目前的有機羧酸合成中環(huán)境污染嚴(yán)重、產(chǎn)率低無法產(chǎn)業(yè)化等方面存在的問題，雜多酸催化合成支鏈有機羧酸的方法。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用了下述的技術(shù)方案：雜多酸催化合成支鏈有機羧酸的方法，包括采用烯烴和一氧化碳為原料，通過羰基合成法制備支鏈有機羧酸，所述的羰基合成法指Koch反應(yīng)，反應(yīng)采用有機羧酸為溶劑、采用雜多酸為催化劑進行，反應(yīng)式如下：
式中R1是H或者是碳數(shù)為1-3的烷基，R2是碳數(shù)為1-10的烷基；雜多酸為硅鎢酸或磷鉬酸或磷鎢酸或十二鉬硅酸或十二鎢硼酸，有機羧酸溶劑采用的是碳原子數(shù)為1-9的直鏈或支鏈有機羧酸；反應(yīng)時，溶劑和催化劑一次性加入，一氧化碳保持體系壓力2-8MPa，烯烴在一氧化碳保壓過程中液體采用恒壓滴加或噴射方式加入、氣體采用鼓泡方式加入，加料及反應(yīng)時溫度保持在10-80℃，加料時間為0.2-2.0小時，加料完成后保持1.0-5.0小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過包括水解過程的后處理工序得到目標(biāo)產(chǎn)物有機羧酸，進一步的，所述的烯烴為丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯或葵烯或十一烯或十二烯，若上述的烯烴具有異構(gòu)體，所述的烯烴還可以為上述烯烴的異構(gòu)體；所述的有機羧酸為甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，若上述的有機羧酸具有異構(gòu)體，所述的有機羧酸為還可以為上述有機羧酸的異構(gòu)體，進一步的，所述的后處理工序為：反應(yīng)結(jié)束后泄壓放料，過濾掉固體催化劑，將反應(yīng)液水解，水解溫度40-100℃，水解時間0.5到1.0小時；水解后分液分離，有機相減壓蒸餾得到有機羧酸，進一步的，反應(yīng)中各物質(zhì)的加料量以溶劑有機羧酸為基數(shù)計算，催化劑重量用量為有機羧酸重量基數(shù)的0.05-5.0%；烯烴摩爾用量為有機羧酸摩爾基數(shù)的0.1-0.5倍；反應(yīng)中一氧化碳保持系統(tǒng)壓力2-8MPa，進一步的，反應(yīng)中各物質(zhì)的加料量以溶劑有機羧酸為基數(shù)計算，催化劑重量用量為有機羧酸重量基數(shù)的0.1-3.0%；烯烴摩爾用量為有機羧酸摩爾基數(shù)的0.2-0.4倍；反應(yīng)中一氧化碳保持系統(tǒng)壓力3-6MPa，進一步的，在加料及反應(yīng)時溫度保持在20-60℃，加料時間為0.5-1.0小時，加料完成后保持2.0-4.0小時，進一步的，所述的后處理工序中水解時加入水的體積為溶劑體積用量的八分之一到二分之一，進一步的，后處理工序中反應(yīng)結(jié)束后泄壓放料，過濾掉固體催化劑回收使用；水解水相循環(huán)使用，循環(huán)5次以后經(jīng)萃取所含有機酸，繼續(xù)返回循環(huán)體系。
本方法與現(xiàn)有硫酸催化工藝技術(shù)相比，有益效果在于：1、采用了綠色催化劑雜多酸代替硫酸，反應(yīng)后固體催化劑回收使用，無廢酸產(chǎn)生，實現(xiàn)了綠色化生產(chǎn)；2、采用有機羧酸（包括碳數(shù)為1-5的直鏈或支鏈羧酸，具體為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及其異構(gòu)體，如特戊酸等）作為溶劑和質(zhì)子補充劑，反應(yīng)結(jié)束后通過減壓分餾溶劑可全部回收，同時由于溶劑本身為體系提供了大量質(zhì)子，避免了大量催化劑的使用，使得催化劑量的雜多酸即可實現(xiàn)反應(yīng)的正常進行，大大降低了反應(yīng)成本；3、由于催化劑催化效率高，使用量較少，反應(yīng)體系平穩(wěn)，避免了烯烴聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，大大提高了烯烴的選擇性，有機酸收率得以提高，同時反應(yīng)容易控制，操作簡單、穩(wěn)定；4、固體催化劑反應(yīng)后經(jīng)簡單過濾即可回收并循環(huán)使用，后處理簡單；5、使用的催化劑對金屬腐蝕性小或者無腐蝕，降低了設(shè)備保養(yǎng)及維修成本；6、本發(fā)明所用溶劑可回收利用，水解后水相完全循環(huán)使用，全部工序無廢液排放，完全實現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面分別以特戊酸和新葵酸合成方案作為實施例，進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
實施例1：磷鉬酸催化異丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入異丁烯物質(zhì)的量1.5倍的特戊酸作為溶劑，再加入異丁烯物質(zhì)的量0.1%的磷鉬酸，通一氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳?xì)怏w至4.0MPa，緩慢滴加事先計量好的異丁烯，控制體系溫度保持45-50℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1.5小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在4.0MPa；反應(yīng)完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應(yīng)液中加入異丁烯物質(zhì)的量的1.5倍的去離子水，于70-80℃下水解0.5小時，分液分離，下層水相回收后循環(huán)使用，上層有機相進入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標(biāo)產(chǎn)物特戊酸，產(chǎn)率88%（按異丁烯投入量計算），產(chǎn)品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。
實施例2：磷鉬酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物質(zhì)的量1.5倍的丙酸作為溶劑，再加入壬烯物質(zhì)的量0.1%的磷鉬酸，通一氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)氣體，充入一氧化碳?xì)怏w至5.0MPa，緩慢滴加事先計量好的壬烯，控制體系溫度保持40-45℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1.5小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應(yīng)完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應(yīng)液中加入壬烯物質(zhì)的量的2.0倍的去離子水，于60℃下水解1.0小時，直接進入減壓精餾工序，第一餾分水棄去或回用，回收第二餾分溶劑丙酸，最后收集目標(biāo)產(chǎn)物新葵酸，產(chǎn)率85%（按壬烯投入量計算），產(chǎn)品純度95.0-99.9%（Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。
實施例3：硅鎢酸催化異丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入異丁烯物質(zhì)的量2.0倍的特戊酸作為溶劑，再加入異丁烯物質(zhì)的量0.2%的硅鎢酸，通一氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)氣體，充入一氧化碳?xì)怏w至5.0MPa，緩慢滴加事先計量好的異丁烯，控制體系溫度保持50-55℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1.0小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應(yīng)完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應(yīng)液中加入異丁烯物質(zhì)的量的2.0倍的去離子水，于60-70℃下水解1.0小時，分液分離，下層水相回收后循環(huán)使用，上層有機相進入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標(biāo)產(chǎn)物特戊酸，產(chǎn)率85%（按異丁烯投入量計算），產(chǎn)品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。
實施例:4：硅鎢酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物質(zhì)的量2.0倍的丙酸作為溶劑，再加入壬烯物質(zhì)的量0.2%的硅鎢酸，通一氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳?xì)怏w至4.0MPa，然后緩慢滴加事先計量好的壬烯，控制體系溫度保持40℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫1小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在4.0MPa；反應(yīng)完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應(yīng)液中加入壬烯物質(zhì)的量的2.5倍的去離子水，于60℃下水解1.0小時，直接進入減壓精餾工序，第一餾分水棄去或回用，回收第二餾分溶劑丙酸，最后收集目標(biāo)產(chǎn)物新葵酸，產(chǎn)率87%（按壬烯投入量計算），產(chǎn)品純度95.0-99.9%（Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。
實施例5：磷鎢酸催化異丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容積高壓釜中（配置有攪拌、溫度計套管、異丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入異丁烯物質(zhì)的量2.5倍的特戊酸作為溶劑，再加入異丁烯物質(zhì)的量0.3%的磷鎢酸，通一氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)氣體，然后充入一氧化碳?xì)怏w至5.0MPa，然后緩慢滴加事先計量好的異丁烯，控制體系溫度保持50-55℃，大約0.5小時滴加完，然后保溫0.5小時，過程中用一氧化碳保持體系壓力在5.0MPa；反應(yīng)完畢后泄壓、放料，過濾催化劑，反應(yīng)液中加入異丁烯物質(zhì)的量的1.5倍的去離子水，于65-75℃下水解1.0小時，分液分離，下層水相回收后循環(huán)使用，上層有機相進入減壓精餾工序，前餾分與水相合并回用，收集目標(biāo)產(chǎn)物特戊酸，產(chǎn)率90%（按異丁烯投入量計算），產(chǎn)品純度99.0-99.9%（Agilent7890A氣質(zhì)聯(lián)用儀分析）。