本發(fā)明屬于資源轉(zhuǎn)化利用、加氫催化劑應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種用于二氧化碳加氫反應(yīng)的表面功能化碳化鉬-碳催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的大量使用，空氣中co2的濃度急劇增加，而co2作為溫室氣體的主要成分之一，會(huì)引起全球變暖、冰川融化和海體酸化等一系列問(wèn)題，從而威脅到人類的生存。因此，為了減少空氣中co2的含量，co2的捕集、封存和利用逐漸進(jìn)入人們的視野。其中，co2催化加氫技術(shù)作為一種化學(xué)利用手段，不僅可直接得到清潔能源和化工原料ch4，還可以轉(zhuǎn)化為合成氣，進(jìn)一步加氫合成醇類和烴類等，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)碳到有機(jī)碳的轉(zhuǎn)變，因此co2催化加氫技術(shù)引起研究者們的廣泛關(guān)注。

co2催化加氫的催化劑多為負(fù)載型的ru、rh、pd、ni、co、fe和cu基催化劑。貴金屬基催化劑對(duì)co2催化加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的活性和選擇性，但由于貴金屬資源稀缺且價(jià)格昂貴，因此非貴金屬基催化劑受到了研究者們的青睞。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬碳化鉬是一類具有類似于貴金屬的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、良好的導(dǎo)電性和耐腐性性能，其良好的h解離能力和c＝o剪切能力也備受關(guān)注。然而，目前的報(bào)道結(jié)果顯示，碳化鉬催化劑自身的co2加氫能力有限，活性較低，因此，碳化鉬常被作為載體負(fù)載co、cu等催化劑，從而提高co2加氫反應(yīng)性能。目前對(duì)碳化鉬自身進(jìn)行改性處理來(lái)增強(qiáng)反應(yīng)性能的報(bào)道較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于二氧化碳加氫反應(yīng)的表面功能化碳化鉬-碳催化劑的制備方法，該制備方法制得的功能化碳化鉬-碳催化劑在較低溫度、常壓條件下就具有較好的反應(yīng)活性和co選擇性。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的基礎(chǔ)方案如下：

一種用于二氧化碳加氫反應(yīng)的表面功能化碳化鉬-碳催化劑的制備方法，主要包括以下步驟：

(1)以去離子水為溶劑配制海藻酸鈉溶液，在攪拌過(guò)程中，將鉬酸銨導(dǎo)入海藻酸鈉溶液中形成混合溶液，混合溶液中海藻酸鈉的質(zhì)量濃度為5～20g/l，鉬酸銨的質(zhì)量濃度為1～20g/l；海藻酸鈉和鉬酸銨混合均勻后放入冷凍干燥箱中進(jìn)行冷凍干燥，得到樣品；

(2)將步驟(1)冷凍干燥后的樣品放入管式爐，在惰性氣氛下700～950℃焙燒1～8小時(shí)，冷卻至室溫后，取出樣品進(jìn)行研磨，再用去離子水將樣品中的鈉鹽洗掉，經(jīng)真空干燥箱干燥得到多孔石墨碳鑲嵌高分散性碳化鉬；

(3)將步驟(2)制得的多孔石墨碳鑲嵌高分散性碳化鉬與尿素按照重量比為1：0.5～5的比例混合，經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨后放入馬弗爐中，在150～500℃焙燒1～5小時(shí)，冷卻至室溫后，取出樣品洗滌離心，去除未反應(yīng)的尿素和雜質(zhì)，干燥得到表面功能化碳化鉬-碳催化劑。

本方案的原理：本方案中，高分子材料海藻酸鈉能與鉬酸銨中的鉬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，進(jìn)行自組裝，形成三維孔道結(jié)構(gòu)。采用冷凍干燥對(duì)材料進(jìn)行干燥，與普通的直接將溶液加熱干燥的方式相比，冷凍干燥的方式不會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)，聯(lián)用高溫焙燒后能使產(chǎn)物保持原來(lái)的形貌-三維孔道結(jié)構(gòu)。三維孔道結(jié)構(gòu)有利于吸附co2氣體，將具有三維孔道結(jié)構(gòu)的催化劑用于co2加氫反應(yīng)，能使反應(yīng)的效果更好。海藻酸鈉在高溫焙燒的情況下會(huì)得到碳物質(zhì)，碳具有一定的還原能力，碳物質(zhì)表面的碳能與鉬酸銨反應(yīng)形成碳化鉬，碳化鉬取代了該部分碳的位置，因而新生成的碳化鉬鑲嵌在沒(méi)有與鉬酸銨反應(yīng)的碳物質(zhì)上，而沒(méi)有與鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)的碳物質(zhì)則成為了新生成碳化鉬的載體。與普通的物理吸附不同，本發(fā)明中生成的碳化鉬是取代了碳的位置鑲嵌在載體上，而不是簡(jiǎn)單的吸附在載體的表面，因而與物理吸附不同，即便在高溫的情況下活性組分-碳化鉬也不會(huì)發(fā)生遷移或者流失。

將步驟(2)制備得到的多孔石墨碳鑲嵌高分散性碳化鉬與尿素進(jìn)行退火處理，使最終制備得到的催化劑具有堿性。將該催化劑用于co2加氫反應(yīng)時(shí)，由于co2具有酸性，co2遇到具有堿性的催化劑時(shí)，co2會(huì)更有利于被催化劑吸附和活化，催化劑吸附活化的co2越多，跟催化劑接觸的co2也就越多，使得反應(yīng)的效果更好。

采用本發(fā)明的方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本方案中，高分子材料海藻酸鈉與鉬酸銨進(jìn)行自組裝，形成三維孔道結(jié)構(gòu)，通過(guò)冷凍干燥固形，聯(lián)用高溫焙燒，獲得比表面積較大的多孔石墨碳鑲嵌高分散性碳化鉬，避免碳化鉬燒結(jié)團(tuán)聚。

2、本發(fā)明采用退火方式處理步驟(2)得到的多孔石墨碳鑲嵌高分散性碳化鉬與尿素，通過(guò)尿素加熱分解形成的nh3、hcno等物質(zhì)對(duì)多孔石墨碳鑲嵌高分散性碳化鉬進(jìn)行功能化，使得催化劑表面性質(zhì)發(fā)生變化，更有利于co2加氫反應(yīng)。

3、采用本發(fā)明的制備方法制得的功能化碳化鉬-碳催化劑在200℃以上、常壓條件下就具有較好的反應(yīng)活性和單一的co選擇性，無(wú)ch4生成，可應(yīng)用于低溫逆水煤氣變換反應(yīng)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能降低能耗，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

4、本發(fā)明制備方法的步驟較少，而且參數(shù)控制也比較簡(jiǎn)單，具有簡(jiǎn)單易行，操作安全，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大生產(chǎn)。

優(yōu)選方案一，對(duì)基礎(chǔ)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟(1)中所述海藻酸鈉溶液濃度為10g/l，鉬酸銨的濃度為5g/l。發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉、鉬酸銨溶液采用上述濃度時(shí)，制備的催化劑催化效果更好。

優(yōu)選方案二，對(duì)基礎(chǔ)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟(2)中所述的焙燒溫度為950℃，焙燒時(shí)間為5小時(shí)。發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在上述條件下進(jìn)行焙燒，制備的催化劑分散性更好。

優(yōu)選方案三，對(duì)基礎(chǔ)方案、優(yōu)選方案一或優(yōu)選方案二中的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟(3)中所述的碳化鉬-碳催化劑與尿素的重量比為1：1.5，退火溫度為350℃，退火時(shí)間為2小時(shí)。發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在上述條件下進(jìn)行退火處理，制備的催化劑功能化更好，催化效果更好。

優(yōu)選方案四，對(duì)基礎(chǔ)方案、優(yōu)選方案一或優(yōu)選方案二中的進(jìn)一步優(yōu)化，步驟(3)中所述的焙燒溫度為350℃，焙燒時(shí)間為2小時(shí)。發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在上述條件下進(jìn)行焙燒，制備得到的催化劑反應(yīng)活性較好。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的表面功能化碳化鉬-碳催化劑和對(duì)比例1制備的碳化鉬-碳催化劑的xrd譜圖，其中(a)是對(duì)比例1制備的碳化鉬-碳催化劑，(b)是實(shí)施例1制備的表面功能化碳化鉬-碳催化劑；

圖2為實(shí)施例1制備的表面功能化碳化鉬-碳催化劑的掃描電鏡圖片；

圖3為對(duì)比例1制備的碳化鉬-碳催化劑的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：

下面以實(shí)施例1為例詳細(xì)描述用于二氧化碳加氫反應(yīng)的表面功能化碳化鉬-碳催化劑的制備方法，其它實(shí)施例在表1中體現(xiàn)，未示出的部分與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例1

本實(shí)施例公開(kāi)了一種用于二氧化碳加氫反應(yīng)的表面功能化碳化鉬-碳催化劑的制備方法，主要包括以下步驟：

(1)以去離子水為溶劑配制海藻酸鈉溶液，在攪拌過(guò)程中，將鉬酸銨導(dǎo)入海藻酸鈉溶液中形成混合溶液，混合溶液中海藻酸鈉的質(zhì)量濃度為10g/l，鉬酸銨的質(zhì)量濃度為5g/l；海藻酸鈉和鉬酸銨混合均勻后放入冷凍干燥箱中進(jìn)行冷凍干燥，得到樣品；

(2)將步驟(1)冷凍干燥后的樣品放入管式爐，在惰性氣氛下950℃焙燒5小時(shí)，冷卻至室溫后，取出樣品進(jìn)行研磨，再用去離子水將樣品中的鈉鹽洗掉，經(jīng)真空干燥箱干燥得到多孔石墨碳鑲嵌高分散性碳化鉬的催化劑；

(3)將步驟(2)制得的多孔石墨碳鑲嵌高分散性碳化鉬與尿素按照重量比為1：1.5的比例混合，經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨后放入馬弗爐中，在350℃退火2小時(shí)，冷卻至室溫后，取出樣品洗滌離心，去除未反應(yīng)的尿素和雜質(zhì)，干燥得到表面功能化碳化鉬-碳催化劑。

表1

對(duì)比例1

對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別在于：對(duì)比例1中只包括步驟(1)、步驟(2)，沒(méi)有進(jìn)行步驟(3)的處理，制備得到碳化鉬-碳催化劑。

對(duì)比例2

對(duì)比例2中采用從市場(chǎng)上直接購(gòu)買(mǎi)得到的碳化鉬作為催化劑。

分別對(duì)實(shí)施例1中制備的表面功能化碳化鉬-碳催化劑和對(duì)比例1制備的碳化鉬-碳催化劑進(jìn)行xrd測(cè)試和電鏡掃描，得到圖1、圖2和圖3。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)方法：

分別將實(shí)施例1-實(shí)施例5、對(duì)比例1、對(duì)比例2制備的催化劑用于co2加氫反應(yīng)，具體實(shí)驗(yàn)方法如下：

在反應(yīng)前對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例的催化劑進(jìn)行還原活化，還原氣體為純氫氣，在400℃、常壓條件下還原2小時(shí)，待還原結(jié)束后，將催化劑床層溫度降至200℃，切換成原料氣，按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，原料氣組成為10％co2、40％h2和50％ar，在空速為60000h^-1、反應(yīng)壓力為常壓、反應(yīng)溫度范圍為400℃下進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，400℃時(shí)的反應(yīng)活性和選擇性如表2所示；原料氣和尾氣組分采用sc-200g-05t型氣相色譜在線檢測(cè)。

表2催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

本發(fā)明的試驗(yàn)結(jié)果：

1、如圖1(xrd譜圖)顯示，碳化鉬-碳催化劑和表面功能化碳化鉬-碳催化劑在2θ為34.5°、37.9°、39.4°、52.1°、63.1°和69.6°處均出現(xiàn)衍射峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖可確認(rèn)為β-mo2c(jcpdsno.35-0787)，沒(méi)有其它衍射峰出現(xiàn)，這說(shuō)明尿素進(jìn)行退火處理并未改變碳化鉬的結(jié)構(gòu)，催化劑依然保持良好的結(jié)構(gòu)；圖2和圖3(掃描電鏡)顯示，基底是石墨碳，表面垂直生長(zhǎng)納米片，催化劑高度分散，形貌規(guī)整，這將有助于為后續(xù)反應(yīng)中提供足夠的活性位點(diǎn)。

2、表2是對(duì)實(shí)施例1-實(shí)施例5、對(duì)比例1、對(duì)比例2制備得到的催化劑的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果。

1)從實(shí)施例1-實(shí)施例5的數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1-實(shí)施例5的數(shù)據(jù)差異不大，但是實(shí)施例1得到的催化劑的co2轉(zhuǎn)化率稍高，由此可知，選取實(shí)施例1的參數(shù)制備催化劑，得到的催化劑性能更優(yōu)。

2)從實(shí)施例1與對(duì)比例1的對(duì)比可以看出，對(duì)比例1制備的碳化鉬-碳催化劑本身具有一定的co2加氫能力，然而活性較低；而采用尿素進(jìn)行退火處理后，催化劑的co2加氫能力顯著提高，并能選擇性生成co，這說(shuō)明步驟(3)的處理改變了催化劑對(duì)co2的吸附、解離能力，使催化劑單向生成co，而沒(méi)有進(jìn)一步加氫形成ch4，這有助于制備合成氣，進(jìn)而合成醇類和烴類等化工產(chǎn)品。

3)從實(shí)施例1與對(duì)比例2的對(duì)比可以看出，采用市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)的碳化鉬作為催化劑，其co2加氫能力有限，活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)施例1制備的催化劑；而通過(guò)實(shí)施例1對(duì)碳化鉬進(jìn)行改性處理，催化劑的反應(yīng)活性明顯增強(qiáng)，有效增強(qiáng)了催化劑的反應(yīng)性能。

4)從對(duì)比例1與對(duì)比例2的對(duì)比可以看出，對(duì)比例1制備的催化劑比對(duì)比例2的催化劑的反應(yīng)活性更好。

以上所述的僅是本發(fā)明的實(shí)施例，方案中公知的特性等常識(shí)在此未作過(guò)多描述。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以作出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍，這些都不會(huì)影響本發(fā)明實(shí)施的效果和專利的實(shí)用性。本申請(qǐng)要求的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以其權(quán)利要求的內(nèi)容為準(zhǔn)，說(shuō)明書(shū)中的具體實(shí)施方式等記載可以用于解釋權(quán)利要求的內(nèi)容。