一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法及設(shè)備的制造方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001 ] 技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及能源領(lǐng)域，尤其涉及一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法及設(shè)備。
[0002]【背景技術(shù)】甲烷二氧化碳重整制備合成氣技術(shù)是合理利用甲烷、二氧化碳資源的一條有效途徑，制備的合成氣中H2/C0體積比約為1:1，可直接作為羰基合成及費(fèi)托合成的原料，彌補(bǔ)了甲烷水蒸氣重整制備合成氣中氫碳比(H2/C0 ^ 3)的不足。該技術(shù)的開(kāi)發(fā)對(duì)減少溫室氣體排放、緩解能源危機(jī)具有重要意義。
[0003]甲烷二氧化碳重整反應(yīng)在熱力學(xué)上是吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡控制，高溫、低壓有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，然而高溫會(huì)引起甲烷的深度裂解等副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致合成氣選擇性降低；同時(shí)，還存在催化劑因表面積炭增多而迅速失活等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新型甲烷二氧化碳重整工藝，制備高活性、高穩(wěn)定性的催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]近年來(lái)，很多國(guó)家都對(duì)甲烷二氧化碳重整技術(shù)的研究給予了大量的科研和工程投資，但至今沒(méi)有成熟的工業(yè)化生產(chǎn)案例。通過(guò)分析查閱各項(xiàng)技術(shù)發(fā)現(xiàn)，甲烷二氧化碳重整技術(shù)未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要技術(shù)原因是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑易積炭導(dǎo)致活性下降以及工藝過(guò)程能耗過(guò)高的問(wèn)題。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
為了有效解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法及設(shè)備，通過(guò)提升管重整反應(yīng)器-流化床再生器構(gòu)成的反應(yīng)一再生系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)催化劑反應(yīng)和失活催化劑再生的循環(huán)，結(jié)焦催化劑在流化床再生器中燃燒再生，解決了催化劑結(jié)焦帶來(lái)的失活問(wèn)題；同時(shí)，燃燒放出的熱量可以加熱催化劑為重整反應(yīng)提供部分熱量，維持重整反應(yīng)所缺熱量，從而解決工藝過(guò)程能耗的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法，其包括步驟:
步驟100:原料氣依次經(jīng)第一換熱器和第二換熱器換熱后，升溫至500-60(TC，然后進(jìn)入提升管重整反應(yīng)器；所述原料氣為甲烷和二氧化碳按體積比3-1:1混合的氣體；
步驟200:原料氣在提升管重整反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑作用進(jìn)行重整反應(yīng)生成合成氣；步驟300:反應(yīng)后的催化劑和合成氣經(jīng)提升管重整反應(yīng)器出口的旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，分別得到催化劑和合成氣；
步驟400:合成氣經(jīng)降溫后輸出，得到所述合成氣產(chǎn)品；
步驟500:所述催化劑經(jīng)返料器進(jìn)入流化床再生器，與流化床再生器內(nèi)的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)再生，再生后的催化劑經(jīng)控制閥被送入提升管重整反應(yīng)器。
[0007]本發(fā)明采用上述方法，通過(guò)提升管重整反應(yīng)器-流化床再生器構(gòu)成的反應(yīng)一再生系統(tǒng)，在提升管重整反應(yīng)器內(nèi)起催化作用的催化劑，在反應(yīng)結(jié)束后失活并進(jìn)入流化床再生器，與流化床再生器內(nèi)的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，失活催化劑上的積炭燃燒后，實(shí)現(xiàn)催化劑再生，催化劑再生后再回到提升管重整反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，解決了催化劑結(jié)焦帶來(lái)的失活問(wèn)題。
[0008]進(jìn)一步，所述包括步驟500中，催化劑進(jìn)行反應(yīng)再生時(shí)，對(duì)流化床再生器補(bǔ)充燃料，所述燃料為下列一種或兩種以上氣體任意比例的混合:甲烷、液化氣石油或沼氣。通過(guò)對(duì)流化床再生器補(bǔ)充燃料，充分對(duì)催化劑進(jìn)行燃燒，不僅可進(jìn)一步去除催化劑表面的積炭，還可保證再生后的催化劑具有足夠高的溫度(溫度可達(dá)750-950°C )，為原料氣在提升管重整反應(yīng)器內(nèi)的重整合成反應(yīng)提供熱量，維持重整反應(yīng)所缺熱量，解決了重整反應(yīng)工藝過(guò)程的能耗問(wèn)題。
[0009]進(jìn)一步，所述氧化劑為氧氣、空氣、含氧量為22-99%的富氧空氣。所述加入的氧化劑為催化劑的結(jié)焦燃燒提供氧氣。
[0010]進(jìn)一步，所述步驟500中，流化床再生器內(nèi)的反應(yīng)溫度為750-950°C。在該溫度下，失活催化劑表面的少量表面結(jié)焦充分燃燒，便于催化劑再生；同時(shí)，催化劑通過(guò)在該高溫下的燃燒再生反應(yīng)，催化劑的溫度也可達(dá)到750-950°C，為后續(xù)的重整反應(yīng)提供熱量。
[0011]本發(fā)明所述的甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法還包括步驟600:
所述流化床再生器出口的氣體被引風(fēng)機(jī)輸送至第二換熱器與原料氣進(jìn)行換熱后排出。經(jīng)該步驟，將流化床再生器出口的氣體先與原料氣進(jìn)行換熱，充分利用流化床再生器出口的氣體熱量，避免熱量浪費(fèi)及污染大氣；同時(shí)，又可提高原料氣的溫度，緩解重整反應(yīng)的能耗問(wèn)題。
[0012]進(jìn)一步，所述步驟400具體為:合成氣被輸送至第一換熱器與原料氣進(jìn)行換熱降溫后輸出，得到所述合成氣產(chǎn)品。經(jīng)該步驟，將初步合成的合成氣先與原料氣進(jìn)行換熱，充分利用初步合成氣的熱量，不僅可避免熱量浪費(fèi)，還可簡(jiǎn)化合成氣的降溫步驟；同時(shí)，又可提高原料氣的溫度，進(jìn)一步緩解重整反應(yīng)的能耗問(wèn)題。
[0013]進(jìn)一步，所述步驟200中，提升管重整反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為700-900°C。在該反應(yīng)溫度下，在該高溫下，原料氣與催化劑接觸，可保持原料氣(甲烷二氧化碳)合成得到的合成氣中H2/C0體積比約為1:1。同時(shí)，在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，還不足以使甲烷產(chǎn)生深度裂解等副反應(yīng)，減少副反應(yīng)廣物，提尚合成氣選擇性。
[0014]進(jìn)一步，所述催化劑為Ni催化劑。
[0015]本發(fā)明還提供一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的設(shè)備，其包括第一換熱器、第二換熱器、提升管重整反應(yīng)器、流化床再生器、旋風(fēng)分離器和返料閥；
所述第一換熱器設(shè)有原料氣輸入口，第一換熱器一輸出口與第二換熱器的輸入口連接，第一換熱器另一輸出口輸出合成氣；第二換熱器的輸出口與提升管重整反應(yīng)器的輸入口連接，旋風(fēng)分離器設(shè)置于提升管重整反應(yīng)器的出口，旋風(fēng)分離器一輸出口與第一換熱器的輸入口連接，旋風(fēng)分離器另一輸出口與返料閥輸入口連接，返料閥的輸出端與流化床再生器連接；流化床再生器一輸出口經(jīng)控制閥與提升管重整反應(yīng)器一輸入口連接，流化床再生器一氣相輸出口與第二換熱器的輸入口連接；流化床再生器還設(shè)有氧化劑輸入口。
[0016]本發(fā)明采用上述設(shè)備結(jié)構(gòu)，通過(guò)提升管重整反應(yīng)器-流化床再生器構(gòu)成的反應(yīng)一再生系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)催化劑反應(yīng)和失活催化劑再生的循環(huán)，解決了催化劑結(jié)焦帶來(lái)的失活問(wèn)題。同時(shí)，本發(fā)明的設(shè)備還具有調(diào)節(jié)靈活，運(yùn)行安全，原料氣轉(zhuǎn)化率高，處理量大，適宜工業(yè)化放大等優(yōu)點(diǎn)。
[0017]本發(fā)明所述的設(shè)備，其還包括第一引風(fēng)機(jī)、第二引風(fēng)機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)和催化劑儲(chǔ)罐，所述流化床再生器一氣相輸出口通過(guò)第一引風(fēng)機(jī)與第二換熱器的輸入口連接，從而將流化床再生器出口的氣體通過(guò)第一引風(fēng)機(jī)輸送至第二換熱器中；所述第二引風(fēng)機(jī)一端與第一換熱器的輸出口連接，合成氣與第一換熱器中的原料氣換熱后經(jīng)第二引風(fēng)機(jī)輸出；所述鼓風(fēng)機(jī)與流化床再生器一輸入口連接，氧化劑通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)輸入至流化床再生器；所述催化劑儲(chǔ)罐與提升管重整反應(yīng)器連接，催化劑儲(chǔ)罐用于儲(chǔ)存未用過(guò)的催化劑，定期補(bǔ)充體系內(nèi)的催化劑損失。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:
1、本發(fā)明通過(guò)提升管重整反應(yīng)器-流化床再生器構(gòu)成的反應(yīng)一再生系統(tǒng)，解決了甲烷二氧化碳重整制備合成氣工藝過(guò)程中，催化劑易積炭導(dǎo)致活性下降的問(wèn)題。
[0019]2、本發(fā)明通過(guò)往流化床再生器中補(bǔ)充燃料的方式，為催化劑加熱，再通過(guò)催化劑維持重整反應(yīng)所缺熱量，解決了重整反應(yīng)過(guò)程能量不足的問(wèn)題。
[0020]3、本發(fā)明反應(yīng)合成的合成氣及流化床再生器出口的氣體可與原料氣進(jìn)行換熱，充分進(jìn)行二次能量利用，緩解重整反應(yīng)的能耗問(wèn)題。
[0021]4、本發(fā)明的設(shè)備具有調(diào)節(jié)靈活，運(yùn)行安全，原料氣轉(zhuǎn)化率高，處理量大，適宜工業(yè)化放大的優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景。
[0022]【附圖說(shuō)明】下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明:
圖1為本發(fā)明甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023]【具體實(shí)施方式】下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0024]如圖1所示，本發(fā)明公開(kāi)了一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法，其包括步驟:
步驟100:原料氣依次經(jīng)第一換熱器和第二換熱器換熱后，升溫至500-60(TC，然后進(jìn)入提升管重整反應(yīng)器；所述原料氣為甲烷和二氧化碳按體積比3-1:1混合的氣體；
步驟200:原料氣在提升管重整反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑作用進(jìn)行重整反應(yīng)生成合成氣；步驟300:反應(yīng)后的催化劑和合成氣經(jīng)提升管重整反應(yīng)器出口的旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，分別得到催化劑和合成氣；
步驟400:合成氣經(jīng)降溫后輸出，得到合成氣產(chǎn)品；
步驟500:所述催化劑經(jīng)返料器進(jìn)入流化床再生器，與流化床再生器內(nèi)的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)再生，再生后的催化劑經(jīng)控制閥被送入提升管重整反應(yīng)器。
[0025]實(shí)施例1
一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法，其包括步驟:
步驟100:原料氣依次經(jīng)第一換熱器和第二換熱器換熱后，升溫至550°C，然后進(jìn)入提升管重整反應(yīng)器；所述原料氣為甲烷和二氧化碳按體積比3:1混合的氣體；
步驟200:原料氣在800°C的提升管重整反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)催化劑作用進(jìn)行重整反應(yīng)生成合成氣，所述催化劑為Ni催化劑；
步驟300:反應(yīng)后的催化劑和合成氣經(jīng)提升管重整反應(yīng)器出口的旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，分別得到催化劑和合成氣；
步驟400:合成氣被輸送至第一換熱器與原料氣進(jìn)行換熱降溫后輸出，得到合成氣產(chǎn)品;
步驟500:所述催化劑經(jīng)返料器進(jìn)入流化床再生器，在800°C下與流化床再生器內(nèi)的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)再生，同時(shí)，通過(guò)對(duì)流化床再生器輸入燃料進(jìn)行燃燒為催化劑加熱，所述燃料為沼氣；再生后的催化劑經(jīng)控制閥被送入提升管重整反應(yīng)器；所述氧化劑為含氧量為90%的富氧空氣；
步驟600:所述流化床再生器出口的氣體被引風(fēng)機(jī)輸送至第二換熱器與原料氣進(jìn)行換熱后排出。
[0026]實(shí)施例2
一種甲烷二氧化碳自熱重整制備合成氣的方法，其包括步驟:
步驟100:原料氣依次經(jīng)第一換熱器和第二換熱器換熱后，升溫至50(TC，然后進(jìn)入提升管重整反應(yīng)器；所述原料氣為甲烷和二氧化碳按體積比2:1混合的氣體；