一種用于甲烷-二氧化碳重整制還原氣的鎳系催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體為一種用于甲烷-二氧化碳重整制還原氣的鎳系催化 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 直接還原鐵（DRI-Direct Reduced Iron)是精鐵粉或氧化鐵在爐內(nèi)經(jīng)低溫還原形 成的低碳多孔狀物質(zhì)，其化學(xué)成分穩(wěn)定，雜質(zhì)含量少，是廢鋼的替代品之一。還原鐵主要用 作電爐煉鋼的原料，也可作為轉(zhuǎn)爐煉鋼的冷卻劑，如果經(jīng)二次還原還可供粉末冶金用。據(jù)統(tǒng) 計(jì)，2011年全世界直接還原鐵的產(chǎn)量達(dá)7330萬(wàn)噸，創(chuàng)下了歷史新高。目前直接還原鐵已列 為我國(guó)鋼鐵工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。
[0003] 生產(chǎn)DRI的工藝被稱為非高爐煉鐵工藝，DRI的生產(chǎn)工藝可分為煤基和氣基法。目 前氣基法占 DRI產(chǎn)量的90 %，氣基法的典型工藝是HYL法（罐式法）以及Midrex法（豎爐 法）。
[0004] HYL法的基本原理是利用甲烷和水蒸氣催化重整制取煉鐵所需的還原氣，反應(yīng)過(guò) 程是CH4+H20 - C0+3H2，由于該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，所以以甲烷和部分爐頂氣為燃料供熱。 由重整爐制取的還原氣，經(jīng)水洗冷卻裝置降溫除水后，再經(jīng)加熱爐加熱至900°C后通入反應(yīng) 爐還原氧化球團(tuán)或鐵礦得到還原鐵。由于轉(zhuǎn)化爐制取的高溫還原氣需要經(jīng)過(guò)降溫除水、加 熱升溫工序，這大大增加了能耗，提高了生產(chǎn)成本，這并不適合直接還原鐵技術(shù)的推廣。
[0005] Midrex法的基本原理是利用甲燒與二氧化碳、水蒸氣聯(lián)合重整制取還原氣，反應(yīng) 過(guò)程是CH4+C02- C0+H 2及CH 4+H20 - C0+3H2。參與重整的二氧化碳和水蒸氣來(lái)源與反應(yīng)爐 頂氣。爐頂氣經(jīng)降溫除塵后，60-70%壓縮后與甲烷按化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量混合，與重整爐煙氣在 預(yù)熱器內(nèi)換熱，然后通入重整爐進(jìn)行催化重整反應(yīng)。在重整爐內(nèi)，甲烷與二氧化碳、水蒸氣 發(fā)生重整反應(yīng)，得到900°C的還原氣送入反應(yīng)爐。含鐵的氧化球團(tuán)或鐵礦在豎爐內(nèi)被還原， 得到直接還原鐵，在豎爐底部冷卻段冷卻后出爐。該工藝?yán)眉淄?二氧化碳重整技術(shù)，工 藝的難點(diǎn)就在于該重整催化劑。由于使用了二氧化碳，會(huì)造成普通重整催化劑表面嚴(yán)重積 碳，不僅降低了催化劑活性，而且極易破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，甚至堵塞反應(yīng)器，且造成能耗的 提升。
[0006] 除了天然氣以外，焦?fàn)t氣、煤層氣等富甲烷氣也是重要的甲烷來(lái)源。如果能直接使 用它們來(lái)進(jìn)行甲烷-二氧化碳重整反應(yīng)，則可以使得原料氣甲烷的來(lái)源更加便利，生產(chǎn)成 本大幅降低。
[0007] 到目前為止，只有中國(guó)專利申請(qǐng)CN 203513712 U公開(kāi)了一種利用天然氣-二氧化 碳催化重整技術(shù)生產(chǎn)氣基直接還原鐵的系統(tǒng)。但是該篇專利中所使用的重整催化劑仍然出 于開(kāi)發(fā)階段，而且在該篇專利中并沒(méi)有關(guān)于重整催化劑的任何參數(shù)報(bào)道。
[0008] 因此發(fā)展具有優(yōu)秀抗積碳性能的，甲烷-二氧化碳重整制還原氣的催化劑，對(duì)于 直接還原鐵的技術(shù)推廣至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，提供一種用于甲烷-二氧化碳重整制煉鐵 還原氣的催化劑及其制備方法，該催化劑對(duì)環(huán)境友好、且具有良好催化性能及抗積碳性能。
[0010] 本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0011] 一種用于甲烷-二氧化碳重整制還原氣的鎳系催化劑，該催化劑包括活性組分、 載體和助劑，各組分以質(zhì)量百分含量計(jì)為：活性組分10-30%，助劑3-20%，余量為載體，總 質(zhì)量百分含量之和為100%。所述的載體為經(jīng)擴(kuò)孔劑改性的分子篩。
[0012] 所述的活性組分為氧化鎳。所述的助劑為氧化鑭、氧化釹和氧化鈰中的任意一種 或幾種的混合物，所述催化劑的外形為蜂窩煤外形。
[0013] 制備用于甲烷-二氧化碳重整制還原氣的鎳系催化劑的方法，包括以下步驟：
[0014] (1)按比例稱取原料，改性分子篩載體的制備：將A-型、X-型、Y-型分子篩、磷鋁 分子篩中至少一種加上蒙脫土、高嶺土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒中的任意一種或幾種的混 合物，并加入短纖維、木質(zhì)素、淀粉等工業(yè)上常用的擴(kuò)孔劑進(jìn)行混合攪拌，并將混合物粉碎 成300目以上的粉末，將該粉末加入水后攪拌均勻，同時(shí)加入植物油、桐油、羧甲基纖維素 和聚乙烯醇中的一種或幾種，攪拌均勻后，在成型機(jī)中擠成蜂窩煤狀多孔型載體，擠壓成型 的載體，在l〇〇〇°C -1400°C溫度下進(jìn)行煅燒2-12小時(shí)，煅燒完成后室溫冷卻，即得到蜂窩煤 狀多孔型載體；
[0015] (2)浸漬活性組分和助劑：將活性組分和助劑的硝酸鹽溶于去離子水中，經(jīng)磁力 攪拌均勻后注入制備好的載體中，并不斷攪拌條件下于30°C _100°C浸漬2-4小時(shí)，使活性 組分以鹽的形式浸漬于載體上；
[0016] (3)加熱分解：浸漬結(jié)束后，在60°C -150°C條件下干燥1-10小時(shí)，之后加熱到 300°C _560°C進(jìn)行加熱分解1-8小時(shí)，即制得所述的一種用于甲烷-二氧化碳重整制還原氣 的鎳系催化劑。
[0017] 所述的擴(kuò)孔劑為短纖維、木質(zhì)素和淀粉中的任意一種或幾種的混合物，以占總催 化劑的總質(zhì)量計(jì)算，其重量百分含量為3-5%。
[0018] 該方法還包括進(jìn)行二次浸漬和二次加熱分解，二次浸漬和二次加熱分解同上述的 步驟（2)浸漬活性組分和助劑以及步驟（3)加熱分解步驟，按此法制得催化活性以及抗積 碳性能更佳的催化劑。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0020] (一）由于采用蜂窩狀整型催化劑載體，使反應(yīng)物料通過(guò)催化劑床層時(shí)的壓降大 大降低。從而使重整反應(yīng)能夠在很低的壓力下進(jìn)行，不僅降低了反應(yīng)能耗還使反應(yīng)更加安 全的進(jìn)行。
[0021 ](二）采用本發(fā)明所述的鎳催化劑進(jìn)行甲烷-二氧化碳重整制還原氣，催化效果較 好，可以得到符合煉鐵要求的還原氣。
[0022](三）該重整催化劑，抗積碳能力較強(qiáng)，可較長(zhǎng)時(shí)間使用，降低了生產(chǎn)成本和作業(yè) 風(fēng)險(xiǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0024] 本說(shuō)明書(shū)（包括任何附加權(quán)利要求、摘要）中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘述，均 可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系 列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] 本實(shí)施例一種用于甲烷-二氧化碳重整制還原氣的鎳系催化劑主要包括活性組 分、助劑和載體，其中：
[0027] 以X-型分子篩和硅藻土的混合料為原料，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的短纖維作為擴(kuò) 孔劑，經(jīng)球磨鍛造后可得蜂窩煤型催化劑載體，活性組分為鎳，稀土金屬鑭為助劑：催化劑 中氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，氧化鑭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，其余為載體。
[0028] 本實(shí)例一種用于甲烷-二氧化碳重整制還原氣的鎳系催化劑通過(guò)下述主要步驟 制備：
[0029] (1)高溫煅燒得載體：將X-型分子篩和硅藻土（X-型分子篩和硅藻土質(zhì)量比為 1:2)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的擴(kuò)孔劑短纖維經(jīng)球磨機(jī)內(nèi)混合，磨料時(shí)間20小時(shí)；通過(guò)摻雜5% 的聚乙烯醇，5%的植物油以及20%的水，經(jīng)攪拌混合均勻后陳腐40小時(shí)，在成型機(jī)中擠成 蜂窩煤狀多孔型載體，將得到的載體在1400°C下煅燒2小時(shí)。
[0030] (2)浸漬活性組分：載體煅燒完成后，用浸漬的方法引入活性組分，具體方法如 下：
[0031] 將硝酸鎳、硝酸鑭溶于去離子水中，配成濃度為lmol/L的溶液，其中硝酸鎳和硝 酸鑭質(zhì)量之比為4:1，其中浸漬液的體積要是載體體積的兩倍以上，浸漬溫度30°C，浸漬時(shí) 間4小時(shí)。
[0032] (3)加熱分解：浸漬結(jié)束后，將浸漬后的載體放入分解爐中加熱煅燒，分解溫度為 300°C，分解時(shí)間1小時(shí)。最終可得活性組分氧化鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和助劑氧化鑭的質(zhì)量分 數(shù)為3%，即制備得到用于甲烷-二氧化碳重整制還原氣的鎳系催化劑。
[0033] 實(shí)施例2 :
[0034] 本實(shí)施例一種用于甲烷-二氧化碳重整制還原氣的鎳系催化劑主要包括活性組 分、助劑和載體，其中：
[0035] 以X-型分子篩和蒙脫土的混合料為原料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的擴(kuò)孔劑短纖維經(jīng)球 磨鍛造后可得蜂窩煤型催化劑載體，活性組分為鎳，稀土金屬鑭為助劑：其中氧化鎳的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為15%，助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，其余為載體。本實(shí)例一種用于甲烷-二氧化碳重整制 還原氣的鎳系催化劑通過(guò)下述主要步驟制備：
[0036] (1)高溫煅燒得載體：將X-型分子篩和蒙脫土（X-型分子篩和蒙脫土質(zhì)量比為 1:1. 5)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的擴(kuò)孔劑短纖維，經(jīng)球磨機(jī)內(nèi)混合，磨料時(shí)間50小時(shí)；通過(guò)摻雜 5%的桐油，4%的羥甲基纖維素以及20%的水，經(jīng)攪拌混合均勻后陳腐40小時(shí)，在成型機(jī) 中擠成蜂窩煤狀多孔型載體，將得到的載體在l〇〇〇°C下煅燒12小時(shí)。
[0037] (2)浸漬活性組分：載體煅燒完成后，用浸漬的方法引入活性組分，具體方法如 下：
[0038] 將硝酸鎳、硝酸鑭溶于去離子水中，配成濃度為lmol/L的溶液