介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法
【專利摘要】一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，該催化劑以球形花瓣?duì)钣行蚪榭撞牧蠟檩d體，該載體具有很高的比表面和高溫穩(wěn)定性能，花瓣層與花瓣層之間形成一定的孔道空間，同時(shí)每一花瓣層上有一定的介孔結(jié)構(gòu)，在一定的條件下采用有機(jī)溶劑能很好地將活性組分鎳引入載體孔道結(jié)構(gòu)中，使得活性組分鎳能很好的分散在其孔道內(nèi)，從而大大的限制住了鎳顆粒大小，而甲烷重整實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由該方法制備的鎳基催化劑具備優(yōu)異的催化活性和抗積炭性能。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、高效無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】 介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，屬于納米催化劑制備工藝和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]作為當(dāng)今世界三大主要化石能源之一的天然氣，其儲(chǔ)量充沛、使用清潔、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是未來(lái)的理想能源。天然氣的主要成分為甲烷，目前世界上對(duì)于甲烷的利用主要有三種途徑:直接燃燒、直接轉(zhuǎn)化以及重整制合成氣間接轉(zhuǎn)化。直接燃燒雖為提供能量是的一種途徑，但是既不經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保;直接轉(zhuǎn)化主要有兩個(gè)途徑:氧化偶聯(lián)制乙烯和部分氧化制甲醇、甲醛。直接轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)環(huán)保，具有廣泛的應(yīng)用前景，但是，而甲烷分子過(guò)于穩(wěn)定，C-H活化問(wèn)題一直是限制該途徑大規(guī)模應(yīng)用的主要原因。所以，與直接燃燒和直接轉(zhuǎn)化相比，通過(guò)將甲烷先轉(zhuǎn)化為合成氣，然后將合成氣作為化學(xué)品的合成原料，顯得更為可行，這也是現(xiàn)今甲烷工業(yè)應(yīng)用的主要途徑。而甲烷間接轉(zhuǎn)化主要有以下幾種途徑:甲烷部分氧化、甲烷水蒸氣重整和甲烷二氧化碳重整。其中，前兩種反應(yīng)由于反應(yīng)生成的出/(:0大于I，而甲烷二氧化碳重整反應(yīng)后生成的出/(:0為I，可直接用于F-T合成，因此得到廣泛的運(yùn)用。但是甲烷二氧化碳重整過(guò)程中，催化劑積碳嚴(yán)重，催化劑因積碳而迅速失活，這也是限制其工業(yè)應(yīng)用的主要瓶頸所在，所以如何提高催化劑的抗積炭性能和抗燒結(jié)性能是一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
[0004]關(guān)于甲烷干氣重整催化劑的研究報(bào)道有很多，通常多為負(fù)載型催化劑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，第VIII族過(guò)渡金屬中，大多數(shù)金屬都有催化活性，Rh、Pt，、Ru、Ir和Pd等貴金屬都具有很好的催化活性，但是由于價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量有限等因素，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。Ni基催化劑有著不亞于貴金屬催化劑的活性，同時(shí)Ni價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富，綜合各因素考慮，Ni基催化劑被認(rèn)為是最具有商業(yè)化價(jià)值的甲烷重整催化劑，但是由于積碳嚴(yán)重，催化劑失活快等原因限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。很多研究表明催化劑的抗積碳能力跟Ni顆粒大小直接相關(guān)，如果能在高溫條件下控制Ni的顆粒小于5 nm以下，催化劑的抗積碳性能和穩(wěn)定性將得到極大提尚。
[0005]甲烷重整反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度，所以要求催化劑載體必須具備良好的熱穩(wěn)定性能，同時(shí)一個(gè)好的載體，能提高Ni的分散度，Ni與載體的相互作用對(duì)催化劑的活性以及抗積碳性能也有影響。主要有41203、3丨02、1^02、180、2“2、384-15、1?11-41。早前有文獻(xiàn)報(bào)道(Dengsong Zhang*, Immobilizing Ni nanoparticles to mesoporous silica withsize and locat1n.ChemComm, 2014.汾別利用乙醇、乙二醇、丙三醇有機(jī)溶劑制備Ni/SBA-15催化劑，有效地將活性組分Ni引入SBA-15的孔道內(nèi)，其結(jié)果得到高分散的Ni納米顆粒催化劑，相對(duì)于普通水作溶劑的催化劑，用乙二醇作溶劑的催化劑催化甲烷活性表現(xiàn)為最優(yōu)，20 h后活性并未下降并且未出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，說(shuō)明乙二醇作為有機(jī)溶劑制備Ni/SBA-15催化劑的催化活性和抗積碳性能得到大大的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足提供一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法。所述催化劑中鎳顆粒大小在5 nm以下，均勻的分散在載體的孔道內(nèi)，很好的起到了限域的作用，結(jié)果表明本發(fā)明涉及的載體能很好的抑制了金屬顆粒的大小，從而大大的提高催化劑活性組分的分散度、抗積碳性能。
[0007]本發(fā)明所述制備方法包含以下步驟:
A.催化劑的制備:稱取鎳前驅(qū)體鹽和介孔氧化物載體，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在I.0 wt%-12.0wt%，將鎳前驅(qū)體鹽用有機(jī)溶劑溶解，再加入介孔氧化物載體攪拌12 h-24 h，然后再真空干燥，N2氛圍下升溫速率為2 °C/min，550°C焙燒5 h，再在空氣氛圍下焙燒5 h;
B.催化劑的還原:利用10%H2/Ar氣體對(duì)制備后的催化劑進(jìn)行還原，氣體流速為60ml/min，700°C還原2 h，形成的鎳納米顆粒負(fù)載在介孔氧化物載體內(nèi)，得到介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑。
[0008]所述的鎳前驅(qū)體為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳中的一種;不同的鎳鹽所制得的催化劑中鎳納米顆粒的尺寸不一樣，利用本發(fā)明中所提到的前驅(qū)體鹽，得到的鎳納米顆粒尺寸在5 nm以下。
[0009]所述的介孔載體為KCC-1,Al-KCC-1 ,Mg-KCC-1中的一種，這些載體均具有很高的熱穩(wěn)定性能，即使在反應(yīng)后依然保持載體的原有結(jié)構(gòu)。它們所具有的介孔孔道均比較有序且孔道壁很厚，能進(jìn)一步提高鎳納米顆粒的限域作用。
[0010]所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、丙三醇中的一種。醇的運(yùn)輸能力，對(duì)載體介孔內(nèi)表面的修飾作用和N2氛圍下煅燒的碳化形成的碳模板都有利于金屬鎳在介孔載體中的分散。不同的醇會(huì)帶來(lái)不同的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明中的這些醇均能將所提到的鎳前驅(qū)體鹽運(yùn)載到載體的介孔孔道內(nèi)，并通過(guò)碳模板來(lái)阻止鎳納米在焙燒過(guò)程中因高溫而產(chǎn)生的聚集現(xiàn)象。
[0011]本發(fā)明中鎳的負(fù)載量為1.0 Wt%-12.0 wt%，負(fù)載太少催化活性不高，負(fù)載太多容易導(dǎo)致鎳燒結(jié)。真空干燥的作用是利用毛細(xì)管的作用將鎳引入孔道，攪拌時(shí)間為12 h-24h，時(shí)間太短鎳不能完全進(jìn)入孔道，時(shí)間太長(zhǎng)則會(huì)是鎳鹽聚集過(guò)多，不利于分散。
[0012]本發(fā)明涉及的焙燒過(guò)程，升溫速率為2°C/min，焙燒穩(wěn)定為550V，N2氛圍焙燒時(shí)間為5 h，空氣焙燒時(shí)間為5 h，升溫太快容易導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，焙燒時(shí)間過(guò)短可能過(guò)前驅(qū)體鹽分解不完全，而時(shí)間太長(zhǎng)又會(huì)使得鎳顆粒長(zhǎng)大。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，便于操作，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求低，成本低，對(duì)環(huán)境也不會(huì)造成二次污染。
[0014](2 )本發(fā)明方法在傳統(tǒng)的水溶液浸漬法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展，以醇為運(yùn)輸載體，將鎳前驅(qū)體運(yùn)輸?shù)捷d體的介孔孔道內(nèi)，醇羥基對(duì)載體孔道內(nèi)壁的修飾作用可以使得鎳物種的尺寸控制在一個(gè)更小的范圍內(nèi)，從而制得均勻分散的小尺寸的氧化鎳納米顆粒固定在介孔孔道內(nèi)。
[0015](3)本發(fā)明醇在焙燒的過(guò)程中形成的碳模板還可以阻止鎳物種從孔道內(nèi)部迀移到外表面，進(jìn)一步抑制了氧化鎳的高溫聚集。
[0016](4)本發(fā)明所得到的催化劑的鎳納米顆粒尺寸均在5 nm以下，再加上介孔的限域作用，能很好的抑制在甲烷重整過(guò)程中的積碳的形成。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得的甲烷重整催化劑Ni/KCC-Ι的透射電鏡(TEM)圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0019]實(shí)施例1
稱取0.19克的六水硝酸鎳和0.5克的KCC-1，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0 wt%，將六水硝酸鎳、KCC-1和1ml乙二醇混合攪拌24 h，真空干燥，N2氛圍下升溫速率為2°C/min，550°C焙燒6h，空氣氛圍下焙燒6 h。然后再對(duì)其進(jìn)行還原，利用10%H2/Ar混合氣(流速為60 ml/min)進(jìn)行還原，還原溫度為700°C 2 h，得到Ni/KCC-1催化劑。
[0020]測(cè)試上述催化劑的催化活性:稱取0.1 g制備好的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷干氣重整性能測(cè)試，CH4和CO2進(jìn)量比為1:1(流速均為15 ml/min)，活性測(cè)試從600 °(:到800 °C，催化劑催化活性隨著溫度升高而增大。催化劑穩(wěn)定性能測(cè)試選在700 0C下進(jìn)行，經(jīng)過(guò)20 h的反應(yīng)后CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別保持在73%和82%左右，同時(shí)催化劑依然保持良好的穩(wěn)定性，沒(méi)有發(fā)生失活現(xiàn)象。同時(shí)為了說(shuō)明該催化劑的水熱穩(wěn)定性，將催化劑進(jìn)行甲烷水蒸氣重整，CH4和H2O進(jìn)量比為1:2(甲烷流速均為40 ml/min)，活性測(cè)試從600°C到800°C，催化劑催化活性隨著溫度升高而增大。催化劑穩(wěn)定性能測(cè)試選在700°C下進(jìn)行，經(jīng)過(guò)20h的反應(yīng)后CH4轉(zhuǎn)化率分別保持在84%，同時(shí)催化劑依然保持良好的穩(wěn)定性，表明該催化劑具備很尚的水熱穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于: A.催化劑的制備:稱取鎳前驅(qū)體鹽和介孔氧化物載體，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0 wt%-12.0wt%，將鎳前驅(qū)體鹽用有機(jī)溶劑溶解，再加入介孔氧化物載體攪拌12 h-24 h，然后再真空干燥，N2氛圍下升溫速率為2 °C/min，550°C焙燒5 h，再在空氣氛圍下焙燒5 h; B.催化劑的還原:利用10%H2/Ar氣體對(duì)制備后的催化劑進(jìn)行還原，氣體流速為60ml/min，700°C還原2 h，形成的鎳納米顆粒負(fù)載在介孔氧化物載體內(nèi)，得到介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I中所述一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述鎳前驅(qū)體鹽為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I中所述一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述介孔氧化物載體為KCC-1 ,Al-KCC-1 ,Mg-KCC-1中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I中所述一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、丙三醇中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I中所述一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于:所制備的催化劑中鎳納米顆粒的尺寸均在5 nm以下。
【文檔編號(hào)】B01J23/755GK105944730SQ201610314463
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】王翔, 彭洪根, 游小娟, 劉文明
【申請(qǐng)人】南昌大學(xué)