一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，主要化學(xué)成分由CuO、ZnO、Al2O3、Cr2O3、CeO2及助劑等成分構(gòu)成；其中CuO(≧65%)、ZnO(≧8%)、Al2O3(≧8%)。催化劑生產(chǎn)過(guò)程包括混料、捏合、過(guò)濾、擠壓成型、老化、干燥、焙燒、切割及包裝。其主要特征為其特征在于用于甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的形狀是蜂窩狀及催化劑的生產(chǎn)采用整體擠壓成型。
【專利說(shuō)明】
一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工及新能源領(lǐng)域，涉及一種甲醇水蒸氣重整制氫催化劑及其生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，人類?duì)氫能應(yīng)用自200年前就產(chǎn)生了興趣，到20世紀(jì)70年代以來(lái)，世界上許多國(guó)家和地區(qū)就廣泛開(kāi)展了氫能研究。早在1970年，美國(guó)通用汽車公司的技術(shù)研究中心就提出了 “氫經(jīng)濟(jì)”的概念。20世紀(jì)90年代中期以來(lái)多種因素的匯合增加了氫能經(jīng)濟(jì)的吸引力。這些因素包括:持久的城市空氣污染、對(duì)較低或零廢氣排放的交通工具的需求、減少對(duì)外國(guó)石油進(jìn)口的需要、CO2排放和全球氣候變化、儲(chǔ)存可再生電能供應(yīng)的需求等。中國(guó)對(duì)氫能的研究與發(fā)展可以追溯到20世紀(jì)60年代初，中國(guó)科學(xué)家為發(fā)展本國(guó)的航天事業(yè)，對(duì)作為火箭燃料的液氫的生產(chǎn)、H2/O2燃料電池的研制與開(kāi)發(fā)進(jìn)行了大量而有效的工作。將氫作為能源載體和新的能源系統(tǒng)進(jìn)行開(kāi)發(fā)，則是從20世紀(jì)70年代開(kāi)始的?，F(xiàn)在，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)氫能，推動(dòng)氫能利用的發(fā)展，氫能技術(shù)已被列入中國(guó)十三五能源發(fā)展規(guī)劃。
[0003]目前制氫的方法有電解水制氫、水煤氣制氫、石油裂解氣制氫、天然氣制氫及甲醇制氫等。其中甲醇制氫是一種經(jīng)濟(jì)有效、技術(shù)成熟的制氫技術(shù)。
[0004]甲醇是一種來(lái)源廣泛的大宗原料，具有能量密度大、碳含量低、貯存和運(yùn)輸便利等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有希望的高攜能燃料。甲醇經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為氫氣，可滿足較多場(chǎng)合下現(xiàn)場(chǎng)用氫的需求，解決了氫氣運(yùn)輸、存儲(chǔ)困難的問(wèn)題。
[0005]甲醇裂解、甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化和甲醇氧化蒸汽重整是甲醇制氫的主要方法。在甲醇制氫方法中，研究最多的是甲醇水蒸汽重整(SRM)制氫。甲醇蒸汽重整制氫由于氫收率高(接近75%)，能量利用合理，過(guò)程控制簡(jiǎn)單，便于工業(yè)操作而更多地被采用。甲醇制氫核心技術(shù)的關(guān)鍵之一是開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的制氫反應(yīng)催化劑。
[0006]目前應(yīng)用于甲醇重整制氫的催化劑主要有兩類:一類是非貴金屬催化劑，主要包括銅基催化劑(如Cu0/Zn0/Al203、Cu0/Zn0/Zr02等)和非銅基催化劑(如Zn-Cr等)；另一類是貴金屬催化劑，典型的代表是Pd/ZnO催化劑。
[0007]甲醇制氫催化劑研究比較成熟是Pd系貴金屬催化劑和Cu系催化劑。近年來(lái)，很多關(guān)于鈀、鉑、銠等貴金屬催化劑也被廣泛應(yīng)用于甲醇催化重整制氫反應(yīng)體系。鈀系催化劑的特點(diǎn)是催化劑穩(wěn)定性好，受毒物和熱的影響小，但活性不如銅系催化劑，重整反應(yīng)后生成CO含量相對(duì)較高。Iwasa等研究了 Ni，Pd，Pt和Rh等催化劑上甲醇催化重整制氧反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)催化劑的性能與反應(yīng)過(guò)程中形成的甲酸物種的反應(yīng)性能密切相關(guān)，其中Pd/ZnO和Pt/ZnO的催化活性最高。與貴金屬催化劑相比，銅基催化劑的低溫重整活性較好，在適宜的條件下可高選擇性地生成氧氣和二氧化碳，因此廣泛的被應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氛技術(shù)。
[0008]目前，用于商業(yè)化的Cu0/Zn0/Al203催化劑是很好的甲醇制氫催化劑，也可用于合成甲醇的催化反應(yīng)中，并表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能。銅基催化劑包括Cu0/Al203、CuO/ZnO、CuO/ZrO2、Cu0/Ce02、Cu0/Si02、Cu0/Zn0/Al203、Cu0/Zn0/Zr02、Cu0/Zn0/Zr02/ Al2O3等，銅基催化劑的特點(diǎn)是重整溫度低，在適宜的條件下可高選擇性地生成COdPH2，重整尾氣中CO含量較低。
[0009]在目前的商用催化劑中絕大多數(shù)均呈金屬光澤圓柱體，體積一般為Φ5X5左右。本專利公布一種一種整體擠壓成型蜂窩式甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，具有制氫反應(yīng)性能好，壓力損失低，易于大型化等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]一種甲醇水蒸氣重整催化劑，主要化學(xué)成分由Cu0、Zn0、Al203、Cr203、Ce02及助劑等成分構(gòu)成；其中CuO(蘭65%)、ZnO(蘭8%)、A1203(蘭8%)。催化劑生產(chǎn)過(guò)程由混料、捏合、過(guò)濾、擠出成型、老化、干燥、焙燒、切割及包裝過(guò)程組成。
[0011](I)混料:將配制好的Cu(NO3)2.3Η20、Α1(Ν03)3.9Η20、Ζη(Ν03)2.6H20、Cr(N03)3.9H20等催化劑前驅(qū)物置于混料罐中。
[0012](2)捏合:加入水、粘結(jié)劑及液體調(diào)節(jié)劑等進(jìn)行捏合，在捏合過(guò)程中需要控制漿料的PH值、水份含量和流變性。控制反應(yīng)溫度在70 °C左右，調(diào)節(jié)漿料的pH值在8.0左右，攪拌2-3小時(shí)。
[0013](3 )過(guò)濾:排出漿料中的殘留空氣，提高漿料的致密度和可塑性。
[0014](4)擠出成型:采用高壓真空擠出機(jī)擠出蜂窩狀的催化劑胚體。
[0015](5)陳化:在25°C以下環(huán)境中放置10_20h。
[0016](6)干燥:將濕胚體放入干燥設(shè)備中，按照一定的升溫曲線，在110°c以下條件下干燥 12h0
[0017](7)焙燒:將干燥后的催化劑單體放入焙燒設(shè)備中，按照一定的升溫曲線，在400°C以下條件下焙燒2_8h。
[0018](8)切割及包裝:按照所需的要求，將催化劑單體切割成一定長(zhǎng)度，經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)后包裝。
[0019]
一種整體擠壓成型蜂窩式甲醇水蒸氣重整制氫催化劑形狀見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖1。
[0020]具體實(shí)施案例
I試驗(yàn)活性評(píng)價(jià)條件:
催化劑體積250ml
反應(yīng)控制溫度220 °C
反應(yīng)控制壓力1lKPa
H20/CH30H(molar rat1) 1.2
GHSV4000h_1
實(shí)施例樣品用10%H2-N2混合氣350 °C預(yù)還原2小時(shí)。
[0021 ] 2實(shí)驗(yàn)方法
液態(tài)甲醇和H2O用微量栗注入，經(jīng)汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，空氣流速采用質(zhì)量流量計(jì)控制。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冰冷、硅膠干燥，出口干氣組成由氣相色譜分析，Ar作載氣，填充柱為TDX-OI，數(shù)據(jù)采集用色譜工作站。
[0022]3.結(jié)果經(jīng)氣相色譜儀測(cè)得最終產(chǎn)物的H2含量為74.88%甲醇的轉(zhuǎn)化率為99%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，主要化學(xué)成分由CuO、ZnO、Al203、Cr203、Ce02及助劑等成分構(gòu)成；其中CuO(蘭65%)、ZnO(蘭8%)、A1203(蘭 8%)。2.催化劑生產(chǎn)過(guò)程包括混料、捏合、過(guò)濾、擠壓成型、老化、干燥、焙燒、切割及包裝。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在于用于甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的形狀是蜂窩狀。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在于用于甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的生產(chǎn)采用整體擠壓成型。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種整體擠壓成型蜂窩狀甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在于催化劑的主要成分由Cu0、Zn0、Al203、Cr203、Ce02及助劑等成分構(gòu)成；其中CuO(蘭65%)、ZnO(會(huì) 8%)、Al2O3 (會(huì) 8%)。
【文檔編號(hào)】C01B3/32GK106076353SQ201610651673
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月11日 公開(kāi)號(hào)201610651673.2, CN 106076353 A, CN 106076353A, CN 201610651673, CN-A-106076353, CN106076353 A, CN106076353A, CN201610651673, CN201610651673.2
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請(qǐng)人】張強(qiáng)