本發(fā)明涉及一種甲醇制芳烴的催化劑及其用途。
背景技術：
芳烴是重要的基礎化工原料，廣泛應用于服裝面料、電器產品、農業(yè)生產、交通運輸?shù)缺姸囝I域，我國每年芳烴消耗量超過2000萬噸。目前芳烴的生產主要來源于石油，依賴于石油產品的催化重整，裂解汽油加氫抽提等工藝。由于我國石油資源短缺，導致苯，甲苯和二甲苯的對外依存度很大。鑒于我國富煤、缺油、少氣的資源現(xiàn)狀，開發(fā)基于煤炭資源的甲醇制芳烴技術具有重要的意義。
甲醇制芳烴是指甲醇在催化劑的作用下，經(jīng)過一系列復雜的化學反應，最終轉化為芳烴的過程。由于反應伴隨有很多副產物，通常需要三噸左右的甲醇才能獲得一噸的BTX(指芳烴中的苯、甲苯和二甲苯)，目前有報道的催化劑多為改性的微孔ZSM-5催化劑。
專利CN1880288A介紹了一種甲醇轉化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以小晶粒ZSM-5分子篩為載體，負載一部分La和Ga作為金屬改性組分，通過兩段反應工藝，將甲醇轉化為芳烴。專利CN102372535B介紹了采用多種不同的微孔分子篩，如將ZSM-5，ZSM-11，MCM-22進行混合成型，通過負載鋅和鎳等元素制備的甲醇芳構化催化劑，在480℃，反應壓力為0.1MPa，原料空速為0.5h-1的條件下，能高效率的將甲醇轉化為芳烴。專利CN102416342B提供了一種甲醇高選擇性制備芳烴的催化劑，該催化劑包含兩種組分A和B，A組分包括Cr、Mo、Cu、Zn等元素改性的混合型微孔分子篩，如SAPO-11和ZSM-5等，B組分包括氧化鋁或者氧化硅負載的稀土金屬元素和鹵素。專利CN101550051B也是采用了一種將Ga、Zn等金屬元素改性的ZSM-5催化劑，用于固定床或者浮動床，在壓力0.1～3.5MPa，溫度在380～500℃，液體空速在0.1～10h-1，氮氣空速在120～800h-1下，將甲醇轉化為芳烴。目前的工作都集中在對載體的金屬 改性上，所用的載體都是具有微孔結構的分子篩。由于微孔分子篩孔徑較小，不利于反應物和生成物的擴散，傳質效率比較低，在甲醇轉化為大分子芳烴的反應過程中，孔易于被生成物堵塞失活，導致壽命較短。當微孔分子篩經(jīng)過金屬改性后，其孔徑可能更小，對大分子產物的選擇性也比較差。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的甲醇制芳烴催化劑穩(wěn)定性差、BTX選擇性不高的問題；提供一種新的甲醇轉化制芳烴的催化劑，該催化劑用于甲醇制芳烴反應時，具有芳烴收率高、BTX選擇性好、催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種甲醇制芳烴的催化劑，催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組分：a.30～80份介孔與微孔復合的分子篩；b.0.5～12份鋅元素或其氧化物；c.20～60份粘結劑。
上述技術方案中，優(yōu)選的，催化劑還含有0.5～5份選自元素周期表第ⅣB族元素中的至少一種或其氧化物；更優(yōu)選的，元素周期表第ⅣB族元素中的至少一種或其氧化物為Ti和Zr中的至少一種或其氧化物。
上述技術方案中，優(yōu)選的，粘結劑為氧化鋁或氧化硅。
上述技術方案中，優(yōu)選的，分子篩為介孔ZSM-5型分子篩，以催化劑重量份數(shù)計，其用量為40～80份；更優(yōu)選的，介孔ZSM-5分子篩的硅鋁比SiO2/Al2O3為20～160。
上述技術方案中，優(yōu)選的，介孔ZSM-5分子篩的大孔孔徑在10～20nm之間，微孔孔徑在4～6nm之間，平均孔徑為7～10nm；更優(yōu)選的，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為350～490m2/g，其中介孔比表面積占總比表面積20～60％。
上述技術方案中，優(yōu)選的，介孔ZSM-5分子篩通過如下的方法合成：1)將模板劑R、氫氧化鈉和鋁源溶入去離子水中形成混合溶液A；2)將正硅酸乙酯、氫氧化鈉和添加劑M溶入去離子水中形成混合溶液B；3)將A與B的混合溶液轉入到不銹鋼晶化釜中，在160～200℃的溫度下水熱處理20～70小時；4)待晶化結束后過濾得到白色粉末，用去離子水反復洗滌至中性；5)將此白色粉末干燥、焙燒得到分子篩，用硝酸銨溶液離子交換多次后干燥、焙燒后得到氫型介孔 ZSM-5分子篩；所用的模板劑R為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、乙二胺和正丁胺中至少一種，所述鋁源為異丙醇鋁或偏鋁酸鈉，所用的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所用添加劑M為聚氧乙烯月桂醇醚和/或聚乙烯醇。
上述技術方案中，優(yōu)選的，各組分的摩爾比為(15～120)SiO2：(0.8～4.1)R：(2.0～6.7)NaOH：1Al2O3：(60～480)C2H5OH：(0～0.30)M：(200～5000)H2O。
上述催化劑的使用方法如下：一種甲醇制芳烴的催化劑，以甲醇為原料，在反應溫度360～500℃，反應壓力為0～1.0MPa，原料質量空速0.4～8h-1條件下，使原料與上述的催化劑上發(fā)生芳構化反應得到芳烴。
上述技術方案中，優(yōu)選的，反應溫度為380～480℃。
上述技術方案中，優(yōu)選的，反應壓力為0～0.8MPa。
上述技術方案中，優(yōu)選的，甲醇質量空速為0.8～5h-1。
本發(fā)明所使用的介孔ZSM-5分子篩，包含有介孔和微孔結構，其比表面積采用氮氣的吸脫附等溫曲線進行計算，樣品首先在350℃抽真空處理12小時，然后在-196℃進行氮氣吸脫附實驗，取測定壓力與大氣壓比值在0.05～0.25范圍內的等溫曲線，用BET方法計算其比表面積，用BJH方法測定介孔的孔徑分布，用t-plot方法測定微孔的體積。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下的優(yōu)點和有益效果：
1.使用本發(fā)明提供的催化劑，在甲醇轉化制芳烴的反應中，具有芳烴收率高，其收率以碳基計算，在60％以上，其中BTX選擇性在70％以上；含Zn催化劑一般不具有較高的穩(wěn)定性，但本發(fā)明通過采用介孔ZSM-5分子篩替代常規(guī)ZSM-5分子篩，有效提高了含Zn催化劑的穩(wěn)定性；
2.本發(fā)明使用的介孔ZSM-5分子篩載體，具有均勻的介孔分布，較高的比表面積，平均孔徑較大，與傳統(tǒng)的單一孔道的分子篩載體相比，其在較長的時間內能保持較高的反應活性，催化劑失活慢；
3.本發(fā)明所提供的甲醇轉化制芳烴的方法，具有反應條件溫和，可操作范圍廣，工藝流程簡單的特點。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
將19克四丙基溴化銨，3.3克氫氧化鈉，9.8克異丙醇鋁加入180克去離子水中，在室溫強烈攪拌水解6小時，得到溶液A。將127克正硅酸乙酯，1.2g氫氧化鈉，5.3克聚氧乙烯月桂醚加入120克水中，強烈攪拌5小時，得到溶液B。將A與B進行混合后在室溫攪拌6小時，得到的混合溶液轉入到不銹鋼晶化釜中，在180℃的溫度下，水熱處理50小時。晶化完全后，將得到的白色粉末過濾，用去離子水反復洗滌至中性。將此白色粉末在110度下干燥，于550℃下焙燒8h得到的分子篩用0.5mol/L的硝酸銨離子交換三次，依照前面的步驟干燥焙燒后，便得到硅鋁比為30的氫型介孔ZSM-5分子篩。經(jīng)比表面積測試得到，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為428m2/g，其中介孔比表面積為159m2/g，平均孔徑為8.9nm。
取20克分子篩，1.2克田菁粉，6.8克氧化鋁，與15.6克質量濃度為5％的硝酸水溶液充分混捏后，擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅰ。取15克載體Ⅰ，浸漬于11毫升含0.31克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑A。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續(xù)固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【實施例2】
采用實施例1的載體Ⅰ，取15克載體Ⅰ，浸漬于11毫升含1.1克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑B。反應條件與實施例1相同。
【實施例3】
將7.8克正丁胺，2.3克氫氧化鈉，6.0克偏鋁酸鈉加入150克去離子水中，在室溫強烈攪拌水解5小時，得到溶液A。將127克正硅酸乙酯，1.5克氫氧化鈉，6.2克聚乙烯醇加入120克水中，強烈攪拌7小時，得到溶液B。將A與B進行混合后在室溫攪拌4小時，得到的混合溶液。其他條件與實施例1相同。經(jīng) 比表面積測試得到，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為415m2/g，其中介孔比表面積為125m2/g，平均孔徑為7.7nm。
取20克分子篩，1.2克田菁粉，24克質量濃度為40％的硅溶膠充分混捏后，擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅱ。取15克載體Ⅱ，浸漬于11毫升含0.89克氧化鋅的硫酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，560度焙燒4小時，制成催化劑C。反應條件與實施例1相同。
【實施例4】
按照實施例1的方法，通過調節(jié)異丙醇鋁的量，制備硅鋁比為60的介孔ZSM-5分子篩，并按照實施例一的方法制備催化劑載體Ⅲ。取15克載體Ⅲ，浸漬于11毫升含0.51克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，560度焙燒4小時，制成催化劑D。反應條件與實施例1相同。經(jīng)比表面積測試得到，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為440m2/g，其中介孔比表面積為176m2/g，平均孔徑為9.1nm。
【實施例5】
采用實施例4合成的硅鋁比為60的介孔ZSM-5，取20克分子篩，1.2克田菁粉，15克氧化鋁與21克質量濃度為5％的硝酸水溶液充分混捏后，擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅳ。取15克載體Ⅳ，浸漬于11毫升含0.97克氧化鋅的硫酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，560度焙燒4小時，制成催化劑E。反應條件與實施例一相同。
【實施例6】
按照實施例3的方法，通過調節(jié)偏鋁酸鈉的量，制備硅鋁比為100的介孔ZSM-5分子篩。經(jīng)比表面積測試得到，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為431m2/g，其中介孔比表面積為159m2/g，平均孔徑為9.3nm。
取20克分子篩，1.2克田菁粉，26.5克含40％的硅溶膠，充分混捏后擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅴ。取15克載體Ⅴ，浸漬于11毫升含0.89克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，550℃度焙燒4小時， 制成催化劑F。反應條件與實施例1相同。
【實施例7】
采用實施例1所制備的催化劑載體Ⅰ。取15克載體Ⅰ，浸漬于11毫升含1.42克硝酸鋅和0.7克硝酸鋯的混合溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑G。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續(xù)固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【實施例8】
采用實施例1所制備的催化劑載體Ⅰ。取15克載體Ⅰ，浸漬于11毫升含1.4克硝酸鋅和1.67克硝酸鈦的混合溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑H。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續(xù)固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【實施例9】
采用實施例2的催化劑B，將反應條件改為質量空速為3h-1，溫度為460℃，反應壓力為0.2MPa。反應結果列于表2。
【實施例10】
采用實施例3的催化劑B，將反應條件改為空速為1.5h-1，溫度為420℃，反應壓力為0.4MPa。反應結果列于表2。
【實施例11】
采用實施例4的催化劑B，將反應條件改為空速為3.8h-1，溫度為440℃，反應壓力為0.3MPa。反應結果列于表2。
【對比例1】
采用硅鋁比為30的商用ZSM-5分子篩，按實施例1的方法，制成催化劑I。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續(xù)固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【對比例2】
取硅鋁比為30的10克商用ZSM-5分子篩和10克MCM-41分子篩，2.5克田菁粉，6.8克氧化鋁，與18克質量濃度為5％的硝酸水溶液充分混捏后，擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅵ。取15克載體Ⅵ，浸漬于11毫升含0.51克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑J。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續(xù)固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【對比例3】
采用硅鋁比為30的商用ZSM-5分子篩，稱取30克分子篩，用50ml濃度為0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，在60度處理7小時，然后用去離子水洗滌至中性，干燥。取20克堿處理后的分子篩，1.2克田菁粉，6.8克氧化鋁，與16克質量濃度為5％的硝酸水溶液充分混捏后，擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后制成載體Ⅶ。取15克載體Ⅶ，浸漬于11毫升含0.51克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經(jīng)干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑K。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續(xù)固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
表1
表2