本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)芳烴與丙烯的催化劑及制備方法，特別的是制備以芳烴為主要產(chǎn)品，副產(chǎn)烯烴主要為丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統(tǒng)稱BTX)是重要的基本有機化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產(chǎn)裂解汽油(接近90％)—石油路線，來自煤炭路線的僅為10％左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴度已經(jīng)超過50％，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰(zhàn)，因而開發(fā)代替石油路線生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產(chǎn)量不斷攀升，預計2015年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產(chǎn)能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，都具有戰(zhàn)略性的意義。中國專利CN1880288A等報道了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0.1-3.5MPA，反應溫度380-500℃，甲醇體積空速為0.1-10.0h-1，N2空速為:120-800h-1的反應條件下，液相產(chǎn)品中的芳烴含量達70％。中國專利CN101204969報道了一種循環(huán)流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，BTX的選擇性僅為40％左右。中國專利報道了一種提高甲醇芳構(gòu)化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利披露在反應壓力0.1～0.5Mpa，反應溫度350～500℃，原料體積空速0.1～10h-1以及N2的體積空速為120～800h-1的條件下，芳烴選擇性為55～70％。CN101602648等報道一種以甲醇為原料生產(chǎn)對二甲苯與丙烯的方法，所用的催化劑為采用金屬元素氧化物、P2O5以及SiO2修飾的ZSM-5。對二甲苯為C8及以上方通分子尺寸 較小的芳烴，提高對二甲苯的選擇性，則需要金屬元素氧化物、P2O5以及SiO2修飾ZSM-5的孔道與孔道，使分子篩的孔道或孔道窄化，從而提高產(chǎn)物尺寸較小的對二甲苯的選擇性。而窄化分子篩孔口或孔道的同時，會造成反應物或產(chǎn)物擴散限制，從而造成催化劑對反應物的轉(zhuǎn)化能力不足，導致反應過程效率降低。世界專利WO2004/018089報道了德國Lugi公司開發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)，采用改性ZSM-5催化劑和固定床反應器，丙烯單程選擇性可達35～40％，重組分返回反應器，可使累計丙烯收率達到70％，副產(chǎn)燃料氣與汽油。該技術(shù)采用的是單一硅鋁比的ZSM-5分子篩為催化劑以甲醇為原料制備丙烯與芳烴的過程。雖然該過程的丙烯的產(chǎn)率較高，但是該過程是以丙烯為主導產(chǎn)品，芳烴為副產(chǎn)品的過程。目前，丙烯的產(chǎn)品價格要明顯高于乙烯。而且隨著頁巖氣與天然氣工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)的大量乙烷用于蒸汽裂解，蒸汽裂解原料輕質(zhì)化，導致副產(chǎn)的丙烯的產(chǎn)量明顯降低。如此會造成丙烯短缺的狀態(tài)，因此，提供丙烯的產(chǎn)量有利于提高該過程的經(jīng)濟性。從現(xiàn)有的含氧化合物為原料制備芳烴技術(shù)報道來看，現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)在芳烴為主要產(chǎn)品時，存在丙烯產(chǎn)率低的技術(shù)問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的含氧化合物芳構(gòu)化制備芳烴的方法，存在丙烯產(chǎn)率低的技術(shù)問題。為解決技術(shù)問題之一，本發(fā)明提供一種新的生產(chǎn)芳烴與丙烯的催化劑的方法，該催化劑具有副產(chǎn)丙烯收率高的優(yōu)點。為解決問題之二，本發(fā)明是要提供一種與解決問題之一相應的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)芳烴與丙烯的催化劑，以重量百分比計，包含以下組分：a)0.5～10％選自ZnO；b)0.2～10％選自P2O5；c)0～5％選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種；d)75～99.7％含至少兩種不同硅鋁比分子篩的共生分子篩。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，共生分子篩含兩種不同硅鋁比分子篩。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，含氧化合物選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，以重量百分比計，選自P2O5用量優(yōu)選為為1.0～6％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，以重量百分比計，選自ZnO的用量為1.0～6％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，分子篩選自ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，分子篩的晶粒尺寸為0.05μm～20μm。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所用兩種不同硅鋁比的分子篩中，低硅鋁比分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為m，且20≤m≤150。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所用兩種不同硅鋁比的分子篩中，高硅鋁比分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為n，且150＜n≤1000。為解決為題之二，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)芳烴與丙烯的催化劑的制備方法，其制備程序按照以下步驟進行：I)以重量百分比計，按照1～90ZSM-5或ZSM-11：10SiO2：0～30Na2O：(0.113～1.7；0.017～0.085)Al2O3：0～10導向劑：0～1晶種的重量比，稱取所需量選擇ZSM-5或ZSM-11分子篩的至少一種、硅源、鋁源、晶種、導向劑以及占混合固體總量1～10％的有機造孔劑進行混合均勻后，加入適量的水濕捏后、擠條成型，在60～350℃下干燥2～48小時，得到成型固體DG；II)以重量百分比計，按照0～100模板劑：0～50水：100DG稱取所需量的模板劑、水以及固體，將成型固體DG至于與開孔的隔板上，水與模板劑均可選擇置于反應釜底部或吸附在成型固體DG上兩種方式中的至少一種；III)經(jīng)H+離子交換，經(jīng)80～160℃干燥2～24小時、在500～650℃焙燒1～24小時得到氫型固體HCDG；IV)稱取所需量的選自a)、b)、c)中的元素的可溶性前軀體配成水溶液與氫型固體，采用浸漬法負載在所需量的氫型固體HCDG上，在室溫下陳化2～24小時后，在80～160℃下干燥3～24小時，在500～650℃下焙燒1～24小時得到催化劑。所用模板劑為烷基胺、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種?，F(xiàn)行的生產(chǎn)的芳烴與丙烯的方法中，通常是以一種硅鋁比的分子篩作為酸性組分。生產(chǎn)丙烯的催化劑，往往需要抑制氫轉(zhuǎn)移生成烷烴的副反應，所以要求催化劑的酸度不能太高，否則會副產(chǎn)很多飽和烷烴。而在甲醇制芳烴過程中，氫轉(zhuǎn)移反應是制備芳烴重要途徑，因此，這一過程要求催化劑的酸度不能太低?，F(xiàn)行的方法很難兼顧這兩者的要求。通過采用氣固相轉(zhuǎn)化制備不含粘結(jié)劑的由兩種硅鋁分子篩作為酸性組分的催化劑，這樣不僅使催化劑具有優(yōu)異的芳構(gòu)化性能，而且能保持很好的副產(chǎn)丙烯的性能。此外，本發(fā)明還通過金屬氧化物(La2O3、TiO2或CeO2)與非金屬氧化物(P2O5)組分的引入，對ZSM-5分子篩的孔道進行修飾，減小孔徑，可以提高催化劑對分子尺寸較小的BTX輕芳烴的選擇性。同時金屬氧化物的引入，對酸性中心也可以起到一定的強化作用，從而增強酸性中心的水熱穩(wěn)定性。采用本發(fā)明提供的方法，在相同的工藝與進料條件下，催化劑的丙烯收率有了顯著提高都有了顯著提高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】稱取90克ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10)、與25克硅溶膠、1.111克硫酸鋁、0.5gZSM-11的晶種與10g田菁粉混合均勻，加入80克水調(diào)濕后擠條成型，成型后的固體在120℃干燥24小時得到成型固體DG1。稱取25克乙二胺、25克水置于反應釜底部，取50克固體放在與水與模板劑隔離的、開孔隔板上，然后在200℃下晶化24小時得到晶化產(chǎn)品CDG1，晶化參數(shù)與原料見表1與表2，表1與表3中的R代表分子篩的氧化硅與氧化鋁摩爾比。將CDG1經(jīng)H+離子交換，經(jīng)80℃干燥24小時、在500℃焙燒24小時得到氫型固體HCDG1；稱取15.46克HCDG1，浸漬12克含11.40克硝酸鑭與7.27克硝酸鋅溶液后，室溫陳化12小時，在120℃下干燥12小時，在550℃下焙燒4小時得到催化劑a，以重量百分比計，其組成列于表1，表中。晶化導向劑I采用如下方法制備：按照25SiO2：0.001Al2O3：500H2O：10模板劑的摩爾比稱取所需量的正硅酸乙酯、硝酸鋁、水以及四丙基氫氧化銨混合均勻后，轉(zhuǎn)入密封的晶化釜在110℃晶化48小時得到晶化導向劑1，用于導向ZSM-5的導向。晶化導向劑II采用如下方法制備：按照25SiO2：0.001Al2O3：500H2O：10模板劑的摩爾比稱取所需量的正硅酸乙酯、硝酸鋁、水以及四丁基氫氧化銨混合均勻后，轉(zhuǎn)入密封的晶化釜在110℃晶化48小時得到晶化導向劑2，用于導向ZSM-11的導向。所有實施例與比較例中使用的催化劑均采用同樣的評價程序與方法。催化劑的評價條件為：100％甲醇為原料，反應溫度430℃，甲醇的重量空速WHSV＝0.5小時-1，反應壓力常壓?！緦嵤├?～8】按照與實施例1相同的方法得到催化劑b～h，催化劑的組成可見表1，以下實施例2～7 與比較例1～2催化劑的評價條件同實施例1，評價結(jié)果見表2?！颈容^例1】除分子篩外，催化劑x的其余組成與實施例4中催化劑d相同，其中分子篩采用與實施例4的HCDG4中相同硅鋁比的ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為1000、150)機械混合而成，并按照相同的方法制備與評價催化劑x，評價結(jié)果見表3?！颈容^例2】采用ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為1000)代替實施例4中分子篩HCDG4，其余組分與實施例4中催化劑d相同，并按照相同的方法制備與評價催化劑y，評價結(jié)果見表3。【比較例3】采用ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為150)代替實施例4中分子篩HCDG4，其余組分與實施例4中催化劑d相同，并按照相同的方法制備與評價催化劑z1，評價結(jié)果見表3?！颈容^例4】采用混合ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比分別為150、100)、代替實施例4中分子篩HCDG4，其余組分與實施例4中催化劑d相同，并按照相同的方法制備與評價催化劑z2，評價結(jié)果見表3?！颈容^例5】采用混合ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比分別為1000、500)、代替實施例4中分子篩HCDG4，其余組分與實施例4中催化劑d相同，并按照相同的方法制備與評價催化劑z3，評價結(jié)果見表3。表1樣品重量份數(shù)原料DG190ZSM-5(R＝10)：10SiO2：0.017Al2O3硅溶膠、硫酸鋁DG21ZSM-11(R＝600)：10SiO2：10Na2O：0.34Al2O3白炭黑、硝酸鋁DG320ZSM-5(R＝100)：10SiO2：15Na2O：0.0213Al2O3硅藻土，氯化鋁DG490ZSM-5(R＝1000)：10SiO2：30Na2O：0.113Al2O3水玻璃，鋁酸鈉DG540ZSM-5(R＝300)：10SiO2：10Na2O：1.7Al2O3硅溶膠、硫酸鋁DG68ZSM-5(R＝75)：10SiO2：8Na2O：0.085Al2O3硅溶膠、硫酸鋁DG760ZSM-5(R＝800)：10SiO2：12Na2O：0.85Al2O3：1ZSM-11晶種(R＝20)硅溶膠、鋁酸鈉DG815ZSM-5(R＝150)：10SiO2：10Na2O：0.034Al2O3：5.0導向劑I硅溶膠、硫酸鋁表2樣品重量份數(shù)晶化條件CDG1100四丙基氫氧化銨：50水：100CDG200℃，24小時CDG220乙二胺：30水：100DG240℃，12小時CDG320三乙胺：30水：100DG130℃，240小時CDG425四丁基氫氧化銨：30水：100DG160℃，96小時CDG530己二胺：30水：100DG190℃，48小時CDG650四丙基溴化銨：30水：100DG170℃，72小時CDG780四丁基溴化銨：50水：100DG170℃，72小時CDG815四乙基溴化銨：30水：100DG160℃，96小時表3當前第1頁1 2 3