專利名稱：芳烴的烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳烴的烷基化方法，該方法可在具有ZSM-12晶體結(jié)構(gòu)的改性β沸石芳烴烷基化催化劑作用下，使苯之類的芳烴基質(zhì)烷基化。
在分子篩催化劑作用下進(jìn)行的芳烴轉(zhuǎn)化過程是化學(xué)加工工業(yè)中眾所周知的。這種芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括使苯之類的芳烴基質(zhì)烷基化而制備乙苯、乙基甲苯、枯烯或更高的芳烴以及使多烷基苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移成為單烷基苯。典型的情況是，產(chǎn)生單烷基苯和多烷基苯混合物的烷基化反應(yīng)器通過各級分離過程連接至下游的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。這些烷基化和烷基轉(zhuǎn)移過程可以在液相進(jìn)行、在汽相進(jìn)行、或在液相和汽相都存在的條件下進(jìn)行。
汽相烷基化的例子可見授予Dwyer的美國專利4,107,224。該專利是在有四個(gè)串接的催化劑床的向下流動反應(yīng)器中，在沸石催化劑作用下進(jìn)行苯的汽相乙基化。反應(yīng)器的輸出通至分離系統(tǒng)回收乙苯產(chǎn)物，多乙基苯循環(huán)回烷基化反應(yīng)器，在其中與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Dwyer催化劑的特征是約束指數(shù)約在1-12的范圍，包括(括號內(nèi)是約束指數(shù))ZSM-5(8.3)，ZSM-11(8.7)，ZSM-12(2)，ZSM-35(4.5)，ZSM-38(2)等材料。
授予Ward等人的美國專利4,185,040公開了一種使用低鈉含量(低于0.5％重量Na2O)的分子篩催化劑的烷基化方法，據(jù)說對從苯和乙烯制備乙苯以及從苯和丙烯制備枯烯特別有用。適用的沸石的例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和ω晶體類型的分子篩，較好的是蒸汽穩(wěn)定化的氫形的Y型沸石。具體公開了一種含有約0.2％Na2O的蒸汽穩(wěn)定化的銨Y型沸石。在Ward等人的專利中公開了各種催化劑的形狀。雖然可以使用圓柱形的擠出物，但特別好的催化劑形狀是所謂的“三瓣形”，其形狀類似于三葉苜蓿。擠出物的表面積/體積比應(yīng)在85-160英寸-1的范圍。烷基化過程可以向上流動或向下流動進(jìn)行，向下流動較好，并且最好在至少存在某些液相的溫度和壓力條件下進(jìn)行，這條件最好至少維持到基本上所有的烯烴烷基化劑都消耗完。Ward等指出，當(dāng)不存在液相時(shí)，在大多數(shù)烷基化條件下，催化劑會很快減活。
授予Barger等人的美國專利4,774,377公開了一種烷基化/烷基轉(zhuǎn)移方法，其中使用分開的烷基化反應(yīng)區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)，并將烷基轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物循環(huán)至中間分離區(qū)。在Barger的方法中，溫度和壓力條件被調(diào)節(jié)至使烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)基本上在液相中進(jìn)行。烷基轉(zhuǎn)移催化劑是鋁硅酸鹽分子篩，包括X型、Y型、超穩(wěn)定Y型、L型、ω型和絲光沸石型的沸石，優(yōu)選絲光沸石。在烷基化反應(yīng)區(qū)所用的催化劑是一種固態(tài)含磷酸的物質(zhì)。也可以使用鋁硅酸鹽烷基化催化劑，并向烷基化反應(yīng)區(qū)提供0.01-6％體積的水。烷基化反應(yīng)區(qū)的輸出供應(yīng)至第一和第二分離區(qū)。水在第一分離區(qū)回收。在第二分離區(qū)中，分離出芳族中間產(chǎn)物以及三烷基芳烴和更重的產(chǎn)物，以便向烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)提供只有二烷基芳烴組分的輸入(在制備乙苯的過程中是二乙苯，而在制備枯烯的過程中是二異丙基苯)。還向烷基轉(zhuǎn)移區(qū)提供苯基質(zhì)以進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的輸出循環(huán)至第一分離區(qū)。烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)可用向下流動、向上流動或水平流動的構(gòu)型運(yùn)行。
Ratcliffe等人的歐洲專利申請272,830公開了另一種烷基化方法。Ratcliffe方法使用經(jīng)過處理的分子篩烷基化催化劑，這些分子篩烷基化催化劑對單烷基化的選擇性得到提高，尤其是對于苯的丙基化為枯烯。據(jù)說首先在催化劑上沉積一層碳質(zhì)材料，然后使該含碳催化劑顆粒燃燒，選擇性可至少提高一個(gè)百分點(diǎn)。具體的沸石結(jié)晶分子篩選自Y型沸石、氟化物化的Y型沸石、X型沸石、β沸石、L型沸石和ω沸石。沸石可經(jīng)過改性，以得到鋁含量和鈉含量降低了的產(chǎn)品。
EPA公告467,007(Butler)揭示了具有分開的使用各種分子篩催化劑的烷基化區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的其它方法，其中烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的輸出循環(huán)至中間分離區(qū)。該方法中，在苯分離區(qū)之前有一個(gè)初步分餾區(qū)，而在苯分離區(qū)中從塔底產(chǎn)物回收乙苯/多乙基苯餾分，并將塔頂苯餾分循環(huán)至烷基化反應(yīng)器。初步分餾區(qū)產(chǎn)生塔頂苯餾分與包含苯、乙苯和多乙基苯的塔底餾分，塔頂苯餾分與苯塔的塔頂產(chǎn)物一起循環(huán)。在苯分離區(qū)與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器之間插入兩個(gè)相繼的分離區(qū)，以回收乙苯作為過程產(chǎn)物以及較重的尾餾分。從最后的分離區(qū)得到的多乙基苯施加至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，而該反應(yīng)器的輸出直接輸出至第二苯分離塔，或通過一個(gè)分離器而間接施加至第二苯分離塔。Butler揭示烷基化反應(yīng)器可使用β沸石、Y型沸石或ω沸石之類的催化劑在液相運(yùn)行，或使用低鋁硅沸石(silicalite)或ZSM-5之類的催化劑在汽相運(yùn)行。
本發(fā)明提供了一種在分子篩沸石催化劑作用下使芳烴基質(zhì)烷基化的方法。實(shí)施本發(fā)明時(shí)，將含有芳烴基質(zhì)的原料供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)包含形狀選擇性的分子篩催化劑，這種催化劑是一種有效的芳烴烷基化催化劑。該分子篩催化劑包含改性的β沸石烷基化催化劑，它具有ZSM-12晶體框架和β沸石晶體框架共生物。也將一種烷基化劑輸入至反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)在能有效地使芳烴基質(zhì)被烷基化劑烷基化的溫度和壓力條件下運(yùn)行。烷基化的基質(zhì)從反應(yīng)區(qū)回收。
在本發(fā)明的一個(gè)較佳的實(shí)施例中，沸石分子篩催化劑被用以進(jìn)行芳烴化合物的烷基化，該烷基化的方法包括以下步驟(a)將含有芳烴基質(zhì)的原料輸送至反應(yīng)區(qū)，使其與包含改性β沸石烷基化催化劑的分子篩催化劑接觸，所述的改性β沸石催化劑在β沸石晶體框架內(nèi)包含共生的ZSM-12晶體框架；(b)向該反應(yīng)區(qū)輸送烷基化劑；(c)在能有效地用所述的烷基化劑，實(shí)施所述的芳烴基質(zhì)的烷基化的溫度和壓力條件下運(yùn)行該反應(yīng)區(qū)；和(d)從所述的反應(yīng)區(qū)回收烷基化的芳烴基質(zhì)。
其中所述的分子篩催化劑的X射線衍射圖形的特征為表征β沸石的晶面間距D為4.0/±0.1A的最大峰、晶面間距D分別為11.4±0.2A和4.2±0.1A的次級峰S1和S2、和晶面間距在約3.0-3.4±0.1A的次級雙峰S3，S4；以及表征ZSM-12的晶面間距D為10.0±2A的第一次級峰和一個(gè)附加次級峰，其晶面間距小于所述的主峰的晶面間距，但大于所述的S3，S4雙峰的晶面間距。芳烴基質(zhì)較好是苯，烷基化劑較好是一種C2-C4烷基化劑。較好的烷基化劑是乙基化劑，尤其是乙烯。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，提供了一種通過苯的液相乙基化制備乙苯的方法。在該實(shí)施方式中，向反應(yīng)區(qū)中供應(yīng)苯和乙基化劑，反應(yīng)區(qū)中包含在β沸石晶體框架內(nèi)具有共生的ZSM-12晶體框架的改性β沸石烷基化催化劑。反應(yīng)區(qū)在使苯維持在液相的溫度和壓力條件下運(yùn)行，以使苯單乙基化，所述的條件可使反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的二甲苯不大于所產(chǎn)生的乙苯總重量的0.05％。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，分子篩催化劑是處于氫形式；在另一種實(shí)施方式中，它是處于交換形式，在分子篩的晶體結(jié)構(gòu)中摻有鑭離子。較好使用多個(gè)串連的反應(yīng)階段。而且較好反應(yīng)區(qū)中甲苯不大于所產(chǎn)生的乙苯總重量的0.1％。


圖1是β沸石的X射線衍射圖。
圖2是摻有共生的ZSM-12晶體框架的改性β沸石的X射線衍射圖。
圖3是改性β沸石在銨離子交換后的X射線衍射圖。
圖4是在氫形式的改性β沸石作用下進(jìn)行的烷基化反應(yīng)的溫度曲線。
圖5是在鑭交換形式的改性β沸石作用下進(jìn)行的烷基化反應(yīng)的溫度曲線，圖6是可用以實(shí)施本發(fā)明的分段反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。
本發(fā)明涉及在包含改性β沸石烷基化催化劑的反應(yīng)區(qū)中的芳烴基質(zhì)的烷基化，所述的反應(yīng)較好是在較溫和的液相烷基化條件下進(jìn)行。本發(fā)明特別適用于在溫和的液相條件下進(jìn)行苯的乙基化，而不產(chǎn)生或只產(chǎn)生很少二甲苯；本發(fā)明將參照乙苯的制備來具體說明。但是，本發(fā)明也可以用以進(jìn)行其它烷基化反應(yīng)。例如，本發(fā)明可用以進(jìn)行丙烯與苯的反應(yīng)以制備枯烯。同樣，雖然一般使用烯烴烷基化劑，但也可使用授予Pollitzer等人的美國專利3,551,510所公開的各種炔類、烷基鹵、醇類、醚類和酯類烷基化劑。甲苯和二甲苯之類的其它芳烴基質(zhì)也可以按照本發(fā)明進(jìn)行烷基化。
本發(fā)明使用的烷基化催化劑是經(jīng)過改性的β沸石，其X射線衍射圖表明它在β沸石晶體框架中摻有ZSM-12晶體框架。β沸石和ZSM-12沸石本身都是人們熟知的分子篩催化劑，制備這些沸石的基本方法是本領(lǐng)域已知的，例如在授予Wadlinger等人的美國專利3,308,069和授予Calvert等人的美國專利4,642,226，歐洲專利申請159,856(Reuben)、165,208(Bruce等)和186,447(Kennedy等)中所揭示的制備結(jié)晶β沸石的方法，所有這些公開的內(nèi)容都在此引用參考。制得的β沸石可以具有低的鈉含量，例如按Na2O計(jì)為0.2％重量，而且通過下面所述的離子交換處理，其鈉含量可進(jìn)一步降低至約0.02％重量，這種沸石是更好的。
按上述Wadlinger等和Calvert等的美國專利所述，β沸石可通過使包含二氧化硅、氧化鋁、鈉或其它烷基金屬氧化物、和有機(jī)模板劑的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱分解(digestion)而制得。典型的分解條件包括溫度范圍從在大氣壓力下稍低于水的沸點(diǎn)至壓力等于或大于在所涉及溫度下水的蒸汽壓時(shí)的170℃。反應(yīng)混合物經(jīng)受溫和的攪拌約1天至數(shù)月，以獲得所需的結(jié)晶程度來形成β沸石。所得的β沸石通常的特征是二氧化硅與氧化鋁的摩耳比(表示為SiO2/Al2O3)約為20-50。
然后將β沸石在不加控制的pH下與銨離子進(jìn)行離子交換。較好使用無機(jī)銨鹽(如硝酸銨)的水溶液作為離子交換介質(zhì)。在銨離子交換處理以后，濾出β沸石清洗并干燥，然后約在530-580℃煅燒2小時(shí)或更長時(shí)間。如果需要，煅燒后的沸石可用蒸汽脫鋁，以進(jìn)一步提高二氧化硅與氧化鋁之比。例如，蒸煮可在550-750℃的溫度下進(jìn)行約2小時(shí)。脫鋁后的沸石可在酸性條件下再經(jīng)一次或多次相繼的銨離子交換，結(jié)果產(chǎn)生質(zhì)子離子交換。離子交換后的β沸石中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比一般為50-350，通常為70-200。
在最終的銨離子交換后，將β沸石與粘合劑(如氧化鋁溶膠、γ氧化鋁或其它耐高溫氧化物)混合，得到約含20％粘合劑的研糊狀的沸石-粘合劑混合物。通常使用氧化鋁粘合劑。然后將該混合物以任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)(如擠壓)造粒，再將所得的粒料干燥。隨后將經(jīng)造粒的粘合劑-β沸石產(chǎn)物在足以把沸石置于其活性氫形的條件下煅燒。通常是在約530℃的溫度煅燒2-4小時(shí)。
可以按相似的方案制備ZSM-12。ZSM-12沸石及其制備揭示于授予Rosinski等人的美國專利3,832,449，該專利的全部內(nèi)容在此引用參考。Rosinski等揭示，可以通過一種反應(yīng)混合物的水熱分解而制得ZSM-12，該反應(yīng)混合物包含膠體二氧化硅溶膠、鋁酸鈉之類的氧化鋁源、以及三乙胺或四乙基銨有機(jī)模板劑。水熱分解的條件可與上面所述的的相似，例如在約175℃進(jìn)行1-2星期，然后高溫煅燒。同樣，如上所述，ZSM-12沸石可與耐高溫氧化物粘合劑一起成形并造粒。
β沸石和ZSM-12沸石可以用它們的晶體結(jié)構(gòu)對稱性來表征，最客觀的是用其X射線衍射圖形來表征。β沸石和ZSM-12沸石都是孔隙大小為中等(約5-8埃)的分子篩，含有12種環(huán)形孔道系統(tǒng)。β沸石具有P4122四方對稱性，a＝12.7，c＝26.4埃(W.M.Meier and D.H.Olsen Butterworth，Atlas of Zeolite StructureTypes，Heinemann，1992，p.58)；ZSM-12則一般以單斜對稱性表征。β沸石沿001晶面的孔隙大體是圓的，直徑約5.5埃，沿100晶面是橢圓的，直徑約為6.5與7.6埃。ZSM-12也具有橢圓構(gòu)型的孔道，其主方向上的直徑為5.7×6.1埃。
如上所述，X射線衍射圖形為表征β沸石和ZSM-12提供了客觀的系統(tǒng)。β沸石通常的特征是一個(gè)非常強(qiáng)的最大強(qiáng)度主峰，位于晶面間距D約為4埃(A)處。次級峰呈現(xiàn)在約11.3±0.1A處和4.2±0.1A處，而在間距D為約3.0-3.3處有一個(gè)雙峰。
圖1示出了Perez-Pariente，J.，等在Applied Catalysis，31，35(1987)所給出的β沸石的X射線衍射圖形，其中縱坐標(biāo)是以計(jì)數(shù)率量度的強(qiáng)度I，橫坐標(biāo)是以折射角A表示的晶面間距，以由Bragg方程測得的2θ作為A。在圖1中，最大強(qiáng)度信號P在2θ等于約22.4°處，對應(yīng)于間距D約為4A。圖1中用S1-S5標(biāo)示的次級峰表明，S1的晶面間距為約11.3A，S2為約4.2A，S3，S4雙峰為約3.0-3.3A，而在2θ約等于43.6°的次要峰的晶面間距約為2.1A。
如上面的Rosinski的專利所述，表征ZSM-12的X射線衍射圖具有以下的很強(qiáng)峰(VS)，中等峰(M)和弱峰(W)
表1
本發(fā)明所用的改性沸石可通過以下所述的其X射線衍射圖形的幾個(gè)重要方面與β沸石和ZSM-12沸石區(qū)分開來，這些重要方面也將在實(shí)施本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)工作中指出。在實(shí)驗(yàn)工作中，使用了兩種形式的改性β沸石，一種是氫形β沸石，另一種是鑭交換形式的改性β沸石。在每種情況下，都使用購自CU ChemieUetikon AG(Switzerland)的一種β沸石粉末作為原料。這種市售的材料名稱為Uetikon PB-2，其二氧化硅/氧化鋁之比約為40，比同一來源的商用β沸石通常的數(shù)值(15-25)稍高。在對這種β沸石粉末所作的實(shí)驗(yàn)工作中，發(fā)現(xiàn)它具有較低的表面積，其表面積約為568平方米/克，而同一廠商的常規(guī)β沸石為758平方米/克，從另一來源購得的另一種β沸石則為約750平方米/克。如以下所述的X射線衍射分析所示，表面積的減少是由于在合成過程中共生了第二種沸石，這第二種沸石被認(rèn)定為ZSM-12沸石。如上所述，本發(fā)明實(shí)驗(yàn)工作中所用的改性β沸石，是使用其氫形和鑭交換形式。
對這樣制得的幾種改性β沸石和常規(guī)β沸石的分析結(jié)果列于下表表2
在上表中，元素分析的結(jié)果表示為重量百分?jǐn)?shù)，是以無水的情況為基準(zhǔn)的。樣品1是一種市售的，二氧化硅/氧化鋁之比較低(25)的β沸石。樣品2是買來時(shí)原樣的(即未進(jìn)行離子交換的)稱為Uetikon PB-2的β沸石粉末。樣品3是與粘合劑一起擠塑和煅燒之前的銨離子交換型β沸石粉末，樣品4是該材料與氧化鋁粘合劑一起煅燒和擠塑后所得的相應(yīng)的含20％氧化鋁粘合劑的催化劑。樣品5是鑭交換β沸石粉末，樣品6是由該鑭交換β沸石粉末制得的催化劑，也是與20％氧化鋁一起擠塑并在530℃煅燒的。
將市售的PB-2β沸石原料反復(fù)進(jìn)行以下所述的銨離子交換過程。
將沸石粉末(表2中的樣品2)浸在硝酸銨的水溶液中，重復(fù)進(jìn)行銨離子交換處理，該溶液在沸石與硝酸銨之比約為1∶1時(shí)的當(dāng)量濃度約為2。所述的β沸石在緩慢攪拌下、在85-95℃的離子交換介質(zhì)中浸4小時(shí)以上，離子交換介質(zhì)的pH未加控制，但測得為1.5-4.0。然后將β沸石濾出，用去離子水洗滌，在100℃至少干燥2小時(shí)。這一樣品在表2中稱為NH4-β(樣品3)。再將沸石粉末在緩慢攪拌下浸在85-95℃的水溶液中5小時(shí)，隨后加入含硝酸鑭的水溶液，將該銨交換沸石用La3+離子進(jìn)一步進(jìn)行離子交換。La3+的標(biāo)稱裝載量為0.5％重量。然后將沸石濾出，用去離子水洗滌，并在110℃干燥至少2小時(shí)。這一樣品在表2中稱為LaNH4-β(樣品5)。
將NH4-β(樣品3)和LaNH4-β(樣品5)粉末用經(jīng)硝酸處理過的氧化鋁調(diào)成研糊，并擠壓成1/16英寸的小粒。然后將所得的擠壓的沸石小粒放在爐子中，在空氣中以編定的溫度程序煅燒至最高溫度達(dá)530℃。NH4-β和LaNH4-β就分別轉(zhuǎn)化為H-β催化劑和LaH-β催化劑，因?yàn)楫?dāng)擠壓物在530℃下煅燒過程中，NH3被釋放出來。
圖2和圖3分別顯示了上面所述的PB-2沸石粉末樣品在銨離子交換前和交換后的X射線衍射圖形。在圖2和圖3中，縱坐標(biāo)為計(jì)數(shù)率I，橫坐標(biāo)為以度為單位的Bragg角2θ(A)。將圖2和圖3進(jìn)行比較可看到，兩個(gè)X射線衍射圖形是相似的，只是圖3中標(biāo)示為S1，Sa和Sc的各峰的強(qiáng)度，略低于圖2所示的購來后未經(jīng)處理的材料的X射線衍射圖形中各對應(yīng)峰的強(qiáng)度。
下面表3中列出了對應(yīng)于圖1、2和3中各β沸石衍射圖形的數(shù)據(jù)。
表3
由X射線衍射圖形圖1、圖2和圖3以及表2可見，本發(fā)明所用的改性β沸石既具有β沸石的特征，也具有ZSM-12沸石的特征。參看圖3，該改性β沸石具有表征常規(guī)β沸石的各峰。這些峰包括位于晶面間距約為4.0±0.1A的最大峰或主峰P，和分別位于11.4±0.2A和4.2±0.1A的次級峰S1和S2。改性β沸石的S2峰的強(qiáng)度比圖1中對應(yīng)的S-2峰高得多。此外，在晶面間距D約為3.0-3.4±0.1A處出現(xiàn)特征性的雙峰S3，S4，以及對應(yīng)于β沸石的S-5峰的S5峰。除了表征β沸石的各峰以外，本發(fā)明的改性β沸石還有附加的表征ZSM-12的次級特征峰。包括位于晶面間距D約為10.0A處的顯著的次級峰Sa，以及位于間距D約為4.1A和3.8A的附加次級峰Sb和Sc。還有較次要的其它峰，它們位于晶面間距D小于主要β沸石峰的4A而大于特征性的S3，S4雙峰處。
在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)工作中，氫改性β沸石和鑭交換改性β沸石這兩種沸石都使用于芳烴基質(zhì)(苯)的液相烷基化，而以乙烯為烷基化劑。實(shí)驗(yàn)工作中所用的反應(yīng)器是22毫升的立式反應(yīng)器，填裝有10毫升粒度為10-20目的催化劑顆粒，空隙充有碳化硅惰性材料。反應(yīng)器裝有四個(gè)熱電偶TC#2-TC#5，從床頂部的TC#2間隔地放置，至床底部的TC#5。反應(yīng)器以向上流動方式運(yùn)行，苯和乙烯由底部入口輸入至反應(yīng)器。反應(yīng)器在液相條件下運(yùn)行，入口溫度為200℃，入口壓力為600psig。苯以30小時(shí)-1的液體時(shí)空間速度注入，乙烯的注入量是使得苯/乙烯的摩爾比為12∶1。
圖4和圖5是溫度與以小時(shí)為單位的催化劑使用時(shí)間(age)的關(guān)系，圖4是氫形式的改性β沸石的曲線，圖5是鑭形式的改性β沸石的曲線。圖4中，曲線2A、3A、4A和5A分別是在熱電偶TC#2、TC#3、TC#4和TC#5觀察到的溫度與催化劑使用時(shí)間的關(guān)系，縱坐標(biāo)是以℃為單位的溫度T，橫坐標(biāo)是以小時(shí)為單位的催化劑使用時(shí)間H。圖5是相似的分別在熱電偶TC#2、TC#3、TC#4和TC#5觀察到的溫度曲線2B、3B、4B和5B，縱坐標(biāo)是以℃為單位的溫度I，橫坐標(biāo)是以小時(shí)為單位的催化劑使用時(shí)間H。
從圖4和圖5可看到，新鮮的氫形式的催化劑在催化劑床中的溫度逐漸降低，直到接近試驗(yàn)的終了，那時(shí)在催化劑床的較低部分呈現(xiàn)初始放熱，溫度隨著下降。鑭形式的改性β沸石從底部的熱電偶至第二個(gè)熱電偶始終如一地顯示初始的溫度增加，而后在催化劑床的其余部分溫度逐漸下降。這樣的溫度分布相對恒定，不隨使用時(shí)間而變。
使用氫形式的改性β沸石和鑭形式的改性β沸石制備的烷基化產(chǎn)物的產(chǎn)物分布列出在表4和表5(氫形式的催化劑)以及表6和表7(鑭形式的催化劑)中。各表中每一列表示在給定運(yùn)行時(shí)間的參數(shù)，運(yùn)行時(shí)間從左至右逐漸增加。表中縮寫EB表示乙苯，DEB表示二乙基苯。
表4<
表5
<p>表1
本發(fā)明所用的改性沸石可通過以下所述的其X射線衍射圖形的幾個(gè)重要方面與β沸石和ZSM-12沸石區(qū)分開來，這些重要方面也將在實(shí)施本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)工作中指出。在實(shí)驗(yàn)工作中，使用了兩種形式的改性β沸石，一種是氫形β沸石，另一種是鑭交換形式的改性β沸石。在每種情況下，都使用購自CU ChemieUetikon AG(Switzerland)的一種β沸石粉末作為原料。這種市售的材料名稱為Uetikon PB-2，其二氧化硅/氧化鋁之比約為40，比同一來源的商用β沸石通常的數(shù)值(15-25)稍高。在對這種β沸石粉末所作的實(shí)驗(yàn)工作中，發(fā)現(xiàn)它具有較低的表面積，其表面積約為568平方米/克，而同一廠商的常規(guī)β沸石為758平方米/克，從另一來源購得的另一種β沸石則為約750平方米/克。如以下所述的X射線衍射分析所示，表面積的減少是由于在合成過程中共生了第二種沸石，這第二種沸石被認(rèn)定為ZSM-12沸石。如上所述，本發(fā)明實(shí)驗(yàn)工作中所用的改性β沸石，是使用其氫形和鑭交換形式。
對這樣制得的幾種改性β沸石和常規(guī)β沸石的分析結(jié)果列于下表表2
相似地，氫形式的改性β沸石始終不產(chǎn)生枯烯或乙基甲苯，以乙苯產(chǎn)物為基準(zhǔn)，重餾分的含量低于0.5％重量。對乙苯的摩爾選擇性很高，在每種情況下都高于90％，而二乙基苯的含量維持在低于5％重量的較低值。鑭交換改性β沸石的結(jié)果大體相似，只是產(chǎn)生了一些枯烯，如表7所示。鑭交換改性β沸石所得的重餾分比氫形式的稍低。但同時(shí)排出物中丁苯濃度稍有增加。
表8列出了用不同苯/乙烯摩爾比，在氫形式改性β沸石作用下所做的實(shí)驗(yàn)工作的結(jié)果。如表8的數(shù)據(jù)所示，乙烯注入率的增加(顯示為苯/乙烯的摩爾比降低)，導(dǎo)致乙苯的得率略有增加。這被認(rèn)為是由于增加的乙烯與過量的苯反應(yīng)的結(jié)果。苯/乙烯摩爾比的降低導(dǎo)致產(chǎn)生更多的二乙基苯，而且產(chǎn)生的重餾分也增加。但這被甲苯產(chǎn)量的減少所補(bǔ)償。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，苯/乙烯的摩爾比宜在5-30的范圍，較好為8-25，更好為10-14。
表8<
本發(fā)明的烷基化反應(yīng)可以在液相進(jìn)行，也可以在汽相進(jìn)行，但是如前面所指出的，較好是使烷基化反應(yīng)器在液相運(yùn)行來實(shí)施本發(fā)明。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，進(jìn)行烷基化反應(yīng)的壓力遠(yuǎn)高于芳烴基質(zhì)在涉及的反應(yīng)溫度下的蒸汽壓，以保證整個(gè)反應(yīng)器中保持著液相。為了提供完全的液相反應(yīng)，采用了淹沒方式的催化床，其中催化劑完全淹沒在液體中。使用向上流動工藝可以很容易做到這一點(diǎn)，如前面的實(shí)驗(yàn)工作中那樣，通常這也是實(shí)施本發(fā)明的較好方式。但是也能以向下流動方式運(yùn)行淹沒方式的催化床，這時(shí)是通過控制出口流率以保證催化劑床被液體苯或其它芳烴基質(zhì)覆蓋。
較好是采用分段反應(yīng)方式，以保證乙烯(或其它烷基化劑)在苯(或其它芳烴基質(zhì))中有良好的溶解度，并使整個(gè)反應(yīng)發(fā)生在液相中。分段反應(yīng)方式可以在單個(gè)反應(yīng)器中設(shè)有多個(gè)催化劑床，并將一系列反應(yīng)器相繼地連接起來，如授予Butler的美國專利5,196,623中所揭示的那樣。設(shè)置多段反應(yīng)，就可在使用絕熱反應(yīng)器時(shí)提供在各段之間進(jìn)行冷卻的機(jī)會，或者使得使用數(shù)個(gè)等溫反應(yīng)階段成為可能。現(xiàn)在參看圖6，其中示意地顯示了一個(gè)分段反應(yīng)器系統(tǒng)，它是用于使苯與乙烯反應(yīng)以產(chǎn)生乙苯，它包括多個(gè)絕熱反應(yīng)器，在各段之間帶有冷卻和乙烯的注入。更具體地，如圖所示，乙烯和苯通過管道2和4輸送至脫水單元6的入口管道5。脫水單元的功能是將輸入至烷基化反應(yīng)器的原料脫水，使其基本干燥，較好是含水量低于100ppm，更好是含水量低于50ppm。作為例子，脫水器6可以是填充有硅膠之類的干燥劑或其它合適的吸濕介質(zhì)的填充塔的形式。
脫水器的排出物輸送至反應(yīng)器8，這是以向上流動方式運(yùn)行的多個(gè)串連的烷基化反應(yīng)器之第一段反應(yīng)器。反應(yīng)器8的平均運(yùn)行溫度為300℃或更低，較好是平均溫度在150-250℃的范圍。反應(yīng)器8內(nèi)的壓力足以使苯維持在液相，較好是比苯在反應(yīng)器溫度下的蒸汽壓至少高50psi。反應(yīng)器壓力一般在500-650psia。在下游的其余反應(yīng)器是在與初始反應(yīng)器近似相同的條件下運(yùn)行。由初始反應(yīng)器8排出的排出物是通過管道9排出，使之通過換熱器12，在輸送至第二段反應(yīng)器14之前進(jìn)行冷卻。乙烯是通過管道11輸入，在其中它與來自第一段反應(yīng)器8的排出物混合。較好是如圖所示的，在冷卻前將乙烯輸送至反應(yīng)器排出物中，以促使乙烯分布于整個(gè)液體苯中。最好是冷卻步驟將供應(yīng)至第二段反應(yīng)器的原料混合物的溫度降低到大致與第一反應(yīng)器8的入口溫度相同。第二反應(yīng)器的平均溫度一般大致與第一反應(yīng)器相同。壓力必須稍低，以提供充分的壓力梯度，使反應(yīng)物可在系統(tǒng)內(nèi)流動。第二反應(yīng)器14的排出物與通過管道17提供的乙烯一起輸送至第二個(gè)段間冷卻單元19，在其中輸入至第三反應(yīng)器20的原料混合物仍被冷卻至大約等于前兩個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)口溫度。
反應(yīng)器20的輸出是通過管道22輸送至下游的分離處理單元24。在單元24，將乙苯分離并作為烷基化裝置的產(chǎn)物回收。一般，乙苯將作為脫氫系統(tǒng)的原料，在該系統(tǒng)中它經(jīng)受催化脫氫，產(chǎn)生苯乙烯。通常苯和乙烯將在單元24分離出來，并循環(huán)用于烷基化過程。較重的多乙基苯可用苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生附加的乙苯。合適的多段分離系統(tǒng)與烷基轉(zhuǎn)移系統(tǒng)一起，可以采取上述的EPA467,007中所揭示的一種綜合系統(tǒng)的形式，該專利的全部內(nèi)容在此引用參考。在輸入至烷基化反應(yīng)器的原料中，苯對乙烯是化學(xué)計(jì)量過量的，以提高單烷基化的選擇性。使反應(yīng)器的運(yùn)行能在較溫和的條件下進(jìn)行液相烷基化，不僅盡量減少了在烷基化反應(yīng)過程中產(chǎn)生甲苯，而且可以使苯/乙烯的摩爾比稍低于通常使用的數(shù)值。可以使用低至約2∶1的苯/乙烯摩爾比，雖然一般使用的比值是5∶1。但是，沒有什么理由去使用特別高的比值，實(shí)際上，苯/乙烯摩爾比很少超過15∶1。較好的苯/乙烯摩爾比是10-14。上面所說的苯/乙烯摩爾比是指整個(gè)系統(tǒng)的，對于如圖所示的的多段反應(yīng)系統(tǒng)，輸入至各段的原料中的苯/乙烯比將低于總比值。加溶于各段反應(yīng)器的苯原料中的乙烯的數(shù)量，部分取決于所用的反應(yīng)器的段數(shù)。通常至少使用如圖所示的的三段?？梢蕴峁└郊拥姆磻?yīng)器段數(shù)，但總段數(shù)一般不超過8段。在每個(gè)反應(yīng)階段的壓力和輸入至其中的乙烯的數(shù)量，較好是能使至少1％摩爾的乙烯加溶在苯中。通常至少有2％摩爾乙烯加溶至每一反應(yīng)器的原料中。除非使用很多段反應(yīng)器，加溶在每個(gè)反應(yīng)器的液體苯相中的乙烯的數(shù)量至少為4％摩爾。
苯的多段乙基化也可以按照本發(fā)明使用等溫反應(yīng)區(qū)來進(jìn)行。等溫反應(yīng)器可采取殼-管型熱交換器的形式，烷基化催化劑淀積在管內(nèi)，熱傳遞介質(zhì)循環(huán)流動于填充有催化劑的管道周圍的殼側(cè)。當(dāng)然，輸送通過反應(yīng)器的熱傳遞介質(zhì)的速率，應(yīng)使每段反應(yīng)器保持相對恒定的溫度。在這種情況下，無須進(jìn)行段間冷卻，但較好是在每個(gè)反應(yīng)階段前注入乙烯。
以上描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些實(shí)施方式是可以改變的，而這些改變應(yīng)認(rèn)為包括在后附的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種芳烴化合物的烷基化方法，包含以下步驟(a)將含有芳烴基質(zhì)的原料輸送至反應(yīng)區(qū)，使其與包含改性β沸石烷基化催化劑的分子篩催化劑接觸，所述的改性β沸石催化劑在β沸石晶體框架內(nèi)包含共生的ZSM-12晶體框架；(b)向該反應(yīng)區(qū)輸送烷基化劑；(c)在能有效地用所述的烷基化劑，實(shí)施所述的芳烴基質(zhì)的烷基化的溫度和壓力條件下運(yùn)行該反應(yīng)區(qū)；和(d)從所述的反應(yīng)區(qū)回收烷基化的芳烴基質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑是由β沸石的X射線衍射圖形表征的，包括晶面間距D為4.0/±0.1A的最大峰、晶面間距D為11.4±0.2A的次級峰S1、晶面間距D為4.2±0.1A的次級峰S2、和晶面間距D在約3.0-3.4±0.1A的次級雙峰S3，S4；并包含表征ZSM-12的晶面間距為10.0±2A的第一次級峰和一個(gè)表征ZSM-12的附加次級峰，其晶面間距小于所述的主峰的晶面間距，但大于所述的S3，S4雙峰的晶面間距。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑是處于氫形式。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑在其晶體結(jié)構(gòu)中摻有鑭離子。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述的芳烴基質(zhì)是苯而所述的烷基化劑是一種C2-C4的烷基化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征還在于所述的烷基化劑是一種乙基化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于所述的乙基化劑是乙烯。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于輸入的所述的芳烴基質(zhì)和所述的烷基化劑的苯/乙烯摩爾比在8-25的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征還在于所述的反應(yīng)區(qū)包括多個(gè)串連的包含所述的改性β沸石催化劑的反應(yīng)階段，所述的芳烴原料輸入至第一個(gè)所述的反應(yīng)階段，第一反應(yīng)階段的排出物至少輸送至所述的各反應(yīng)階段中的第二階段，并將乙基化劑分別輸送至所述的第一和第二反應(yīng)階段的每個(gè)階段中。
10.一種通過苯的液相乙基化而制備乙苯的方法，包含以下步驟(a)在包含分子篩烷基化催化劑的反應(yīng)區(qū)中輸入含苯的原料，所述的分子篩烷基化催化劑包含改性的β沸石烷基化催化劑，其中含有與β沸石晶體框架共生的ZSM-12晶體框架；(b)向所述的反應(yīng)區(qū)輸入乙基化劑；(c)在使所述的苯維持在液相的溫度和壓力條件下運(yùn)行該反應(yīng)區(qū)，使所述的苯在所述的催化劑存在下單烷基化，其條件是使得在該反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的二甲苯，以所產(chǎn)生的乙苯數(shù)量為基準(zhǔn)計(jì)，不大于0.05％重量；和(d)從所述的反應(yīng)區(qū)回收乙苯。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于在所述的反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的甲苯的數(shù)量，以所產(chǎn)生的乙苯數(shù)量為基準(zhǔn)計(jì)，不大于0.1％重量。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑是處于氫形式。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑在所述的分子篩晶體結(jié)構(gòu)中摻有鑭離子。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的乙基化劑是乙烯。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征還在于輸入至所述的反應(yīng)區(qū)的含苯原料和乙烯的苯/乙烯的摩爾比在10-14的范圍。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征還在于所述的反應(yīng)區(qū)包括多個(gè)串連的含有所述的改性β沸石催化劑的反應(yīng)階段，將所述的芳烴原料輸入至第一個(gè)所述的反應(yīng)階段，第一反應(yīng)階段的排出物至少輸送至所述的各反應(yīng)階段中的第二階段，并將烷基化劑分別輸送至所述的第一和第二反應(yīng)階段的每個(gè)階段中。
17.一種通過苯的液相乙基化而制備乙苯的方法，包含以下步驟(a)在包含分子篩烷基化催化劑的反應(yīng)區(qū)中輸入含苯的原料，所述的分子篩烷基化催化劑由表征β沸石的X射線衍射圖形表征，包括晶面間距D為4.0/±0.1A的最大峰、晶面間距D為11.4±0.2A的次級峰S1、晶面間距D為4.2±0.1A的次級峰S2、和晶面間距在約3.0-3.4±0.1A的次級雙峰S3，S4；并包含表征ZSM-12的晶面間距為10.0±2A的第一次級峰和一個(gè)表征ZSM-12的附加次級峰，其晶面間距小于所述的主峰的晶面間距，但大于所述的S3，S4雙峰的晶面間距；(b)向所述的反應(yīng)區(qū)輸入乙基化劑；(c)在使所述的苯維持在液相的溫度和壓力條件下運(yùn)行該反應(yīng)區(qū)，使所述的液相的苯在所述的催化劑存在下單乙基化；和(d)從所述的反應(yīng)區(qū)回收乙苯。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征還在于所述的反應(yīng)區(qū)的運(yùn)行條件使得在該反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的二甲苯的數(shù)量，以所產(chǎn)生的乙苯數(shù)量為基準(zhǔn)計(jì)，不大于0.05％重量。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征還在于所述的反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的甲苯的數(shù)量，以所產(chǎn)生的乙苯數(shù)量為基準(zhǔn)計(jì)，不大于0.1％重量。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征還在于所述的反應(yīng)區(qū)包括多個(gè)串連的包含所述的分子篩烷基化催化劑的反應(yīng)階段，所述的芳烴原料輸入至第一個(gè)所述的反應(yīng)階段，第一反應(yīng)階段的排出物至少輸送至所述的各反應(yīng)階段中的第二階段，并將乙基化劑分別輸送至所述的第一和第二反應(yīng)階段的每個(gè)階段中。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征還在于所述的分子篩烷基化催化劑是處于氫形式。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征還在于所述的分子篩催化劑在所述的分子篩的晶體結(jié)構(gòu)中摻有鑭離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在分子篩沸石催化劑作用下使芳烴基質(zhì)烷基化的方法。實(shí)施本發(fā)明時(shí),將芳烴基質(zhì)供應(yīng)至含有催化劑的反應(yīng)區(qū)。所述的分子篩催化劑是一種有效的芳烴烷基化催化劑,它包含改性的β沸石烷基化催化劑,在β沸石晶體框架內(nèi)它具有共生的ZSM－12晶體框架。也將一種烷基化劑輸入至反應(yīng)區(qū),反應(yīng)區(qū)在能有效地使芳烴基質(zhì)被烷基化劑熔基化的溫度和壓力條件下運(yùn)行。烷基化的基質(zhì)從反應(yīng)區(qū)回收。
文檔編號C07C2/66GK1228401SQ9910257
公開日1999年9月15日 申請日期1999年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月24日
發(fā)明者A·K·高希 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司