本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種以MOR為硅源制備SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩的方法。

背景技術(shù)：

SAPO-11分子篩具有一維的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，成橢圓形孔道(0.64nm×0.39nm)。SAPO-11分子篩因其具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，目前已在催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、帶支鏈芳烴烷基化、汽油異構(gòu)恢復(fù)辛烷值和潤滑油異構(gòu)脫蠟等石油化工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是SAPO-11分子篩的孔徑普遍小于1nm，會阻止動力學(xué)直徑較大的有機分子的傳質(zhì)，而不能表現(xiàn)出良好的催化性能。

絲光(MOR)沸石具有較大的一維十二元環(huán)直通孔道和二維的八元環(huán)孔道，具有優(yōu)良的耐熱、耐酸性能，在二甲苯異構(gòu)化、胺化反應(yīng)以及烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但是MOR沸石的水熱穩(wěn)定性較差，其在催化反應(yīng)中容易結(jié)焦失活。

以SAPO-11和較大孔徑分子篩的機械混合物作為催化劑活性組分時，由于兩種分子篩的間距較大，反應(yīng)物、反應(yīng)中間物和產(chǎn)物在分子篩間的擴散路程較長，會造成裂解和氫解反應(yīng)等副反應(yīng)及非擇形催化反應(yīng)發(fā)生的概率增大，從而降低了兩種分子篩間的協(xié)同作用，異構(gòu)體選擇性不能得到明顯的改善。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種以絲光沸石MOR作為硅源制備SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩的方法。該方法合成所得到的復(fù)合分子篩呈現(xiàn)SAPO-11在MOR表面進行原位生長，具有適宜的酸分布，協(xié)同性明顯。

為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種以MOR為硅源制備SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩的方法，其包括以下步驟：

步驟1、將一定量的偏鋁酸鈉溶于水，攪拌均勻，加入一定量氫氧化鈉，攪拌后，向溶液中滴加一定量的硅溶膠，攪拌數(shù)小時后，裝入反應(yīng)釜中進行晶化，將晶化后的固體產(chǎn)物進行洗滌、過濾、干燥和焙燒，得到鈉型絲光沸石MOR；鈉型絲光沸石MOR合成過程中，晶化溫度控制為140～260℃，晶化時間控制在4～192小時，焙燒溫度控制為400～650℃，焙燒時間控制為2～16小時；

步驟2、將合成后的鈉型MOR進行堿處理，焙燒；

步驟3、將經(jīng)過堿處理后MOR進行3次離子交換，干燥，焙燒，轉(zhuǎn)換為氫型MOR分子篩；

步驟4、將去離子水與氫型MOR分子篩均勻混合，加入氨水調(diào)節(jié)pH值7.0～10.0，得到混合溶液A；

步驟5、將磷源、鋁源與去離子水混合，得到混合溶液B；

步驟6、將混合溶液B與混合溶液A均勻混合，并加入模板劑，均勻混合后得到混合溶液C；

步驟7、將混合溶液C用氨水調(diào)節(jié)pH值5.0～9.0，再裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于烘箱中進行晶化，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得分子篩；混合溶液的配制和反應(yīng)過程在20～40℃水浴中進行，晶化溫度控制為140～260℃，晶化時間控制在4～96小時，焙燒溫度控制為500～650℃，焙燒時間控制為2～16小時；

步驟8、將上述所得分子篩進行焙燒，得到SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩。

所述的步驟1中，合成鈉型絲光沸石MOR的原料配比NaOH：NaAlO₂：硅溶膠：H₂O為1：1.0～10.0：15.0～75.0：10.0～100.0。

所述的步驟2中，堿處理使用的堿為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的一種或幾種；堿處理時間為0.5～5h，堿處理溫度為30～100℃，焙燒溫度控制為500～650℃，焙燒時間控制為2～16小時。

所述的步驟3中，離子交換所用的離子交換銨鹽為氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中的一種或幾種；離子交換時間為0.5～5h，離子交換溫度為30～100℃，焙燒溫度控制為500～650℃，焙燒時間控制為2～16小時。

所述的步驟4中，去離子水與氫型MOR分子篩混合的質(zhì)量比為1：0.0 1～0.5。

所述的步驟5中，鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁或異丁醇鋁中的一種或幾種；磷源為正磷酸、磷酸二氫鈉/磷酸二氫鉀中的一種或幾種。

所述的步驟6中，所述模板劑為二正丙胺、二異丙胺、二乙胺、三乙胺中的一種或幾種。

所述的步驟6中，所述混合溶液C中所含的鋁源、磷源、模板劑有機胺、氫型MOR分子篩與水的摩爾比為1：0.5～2.0：0.8～2.0：0.5～2.5：10～150，其中鋁源、磷源分別以Al₂O₃和P₂O₅計。

本發(fā)明制備的SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩作為催化劑載體，負(fù)載金屬活性組分Pt、Pd或者非貴金屬Co、Mo和Ni、W，制備得到烴類臨氫多支鏈異構(gòu)化反應(yīng)所需的催化劑。

本發(fā)明的優(yōu)點效果如下：

本發(fā)明通過以絲光沸石MOR作為硅源合成SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩，呈現(xiàn)以SAPO-11分子篩在絲光沸石MOR表面進行生長，與傳統(tǒng)SAPO-11和MOR分子篩合成方法相比，本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩的合成方法，SAPO-11和MOR2種沸石起到協(xié)同作用，使傳統(tǒng)的單一沸石的功能得以互補，組成具有梯度酸分布和孔分布的復(fù)合催化材料，從而在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

對于復(fù)合分子篩SAPO-11/MOR，在殼層SAPO-11的生長過程中，MOR沸石不僅作為核，也為殼層SAPO-11的生長提供了原料，因此在MOR沸石核相中引入了介孔孔道，多級孔道的存在以及兩相沸石的復(fù)合，賦予該復(fù)合材料優(yōu)異的分子擴散及催化性能。

以MOR分子篩為硅源合成SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩，SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩中SAPO-11與MOR骨架間存在強的化學(xué)作用，骨架缺陷位上產(chǎn)生了更多活性位，化學(xué)合成中產(chǎn)生新的磷物種，使得化學(xué)合成分子篩較機械混合有高的B/L酸分布。

將同種或不同種類的2種沸石組裝在同一個催化劑顆粒中，組成具有梯度酸分布和孔分布的復(fù)合催化材料，2種沸石起到協(xié)同作用，使傳統(tǒng)的單一沸石的功能得以互補，從而在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1合成的SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩的X-射線衍射圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更清楚的理解，現(xiàn)參照說明書附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1S-M4

將1.076g的偏鋁酸鈉溶于6.684mL水，攪拌均勻，加入0.172g氫氧化鈉，攪拌15min后，向溶液中滴加10.5mL的硅溶膠，攪拌2小時后，裝入高壓釜，在180℃條件下晶化96h，將晶化后的固體產(chǎn)物進行離心分離，用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至中性，然后在120℃烘箱中干燥6h，在550℃(升溫速率2℃/min)焙燒6h后，得到鈉型絲光沸石MOR。

將合成的鈉型絲光沸石(MOR)在80℃下用0.2mol/L的氫氧化鈉溶液堿處理2h，80℃下干燥12h后備用，在550℃焙燒4h，再用1mol/L的硝酸銨溶液80℃條件下，離子交換2h，干燥、焙燒，重復(fù)離子交換3次，制得氫型絲光沸石。

將氫型絲光沸石MOR分子篩4g與20g去離子水混合，加氨水調(diào)節(jié)pH(a)＝9.0，室溫攪拌30min，在35℃水浴中攪拌形成漿液A；將5.13g磷酸與20g去離子水混合，在35℃水浴中攪拌10min，再加入擬薄水鋁石3.15g，繼續(xù)攪拌90min，形成漿液B；將漿液A加入B中；緩慢加入二正丙胺(AR，分析純)和二異丙胺(AR，分析純)的混合物(摩爾比為1：1，各3.15g)，繼續(xù)在攪拌90min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH(b)＝6.0，再裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在190℃的烘箱中晶化處理48h后，進行離心分離，用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至中性，然后在120℃烘箱中干燥6h，在600℃(升溫速率2℃/min)焙燒12h后，得到SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩(S-M4)。

該SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩X-射線衍射圖譜見圖1。

以實施例1為基準(zhǔn)，以下實施例只有部分步驟和晶化條件有改變，但均可得到不同結(jié)晶度的SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩，為方便起見，簡述如下。

實施例2～4

具體步驟和合成條件類似于實施例1，但MOR沸石作為硅源的加入量分別為3g、2g、1g，晶化溫度為190℃，晶化時間為48h。按照MOR分子篩的加入量，分別命名為S-M3、S-M2、S-M1。

對比例1S-M4’

將5.13g磷酸(AR，分析純，85％)與20g去離子水混合均勻，加入3.15g擬薄水鋁石，在35℃水浴中磁力攪拌2h后，緩慢加入二正丙胺(AR，分析純)和二異丙胺(AR，分析純)的混合物(摩爾比為1：1)繼續(xù)在35℃水浴中攪拌2h后，再加入2.24g酸性硅溶膠(工業(yè)級，30％)，攪拌2h至形成混合溶液(溶膠)，將上述混合溶液后裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在190℃的烘箱中晶化處理48h后，進行離心分離，用去離子水將固體產(chǎn)物洗滌至中性，然后在120℃烘箱中干燥6h，在600℃(升溫速率2℃/min)焙燒12h后，得到SAPO-11分子篩，備用。

取4g氫型MOR分子篩與上述制得的SAPO-11分子篩進行機械混合，得到S-M4’。

對比例2～4

以對比例1為基準(zhǔn)，以下實施例只有部分步驟和晶化條件有改變，但均可得到SAPO-11分子篩和MOR分子篩的機械混合物，為方便起見，簡述如下。

具體步驟和合成條件類似于對比例1，但氫型MOR分子篩的加入量分別為3g、2g、1g，晶化溫度為190℃，晶化時間為48h。按照氫型MOR分子篩的加入量，分別命名為S-M3’、S-M2’、S-M1’。

活性評價

將實施例1～4制備的SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩和對比例1～4制備的SAPO-11分子篩和MOR分子篩機械混合物，分別將其壓片成20-40目作為催化劑載體，采用等體積浸漬法在0.5wt％的氯鉑酸溶液中進行浸漬負(fù)載Pt，得到Pt/SAPO-11/MOR催化劑。

以正十二烷為模型化合物，對所制備的Pt/SAPO-11/MOR催化劑進行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能評價，評價條件為：體積空速為1.0h^-1、反應(yīng)壓力2.0MPa、反應(yīng)溫度為320℃、氫油比為200：1，評價結(jié)果如表1所示。

從表1中評價結(jié)果的數(shù)據(jù)可以看出，與機械混合制備的SAPO-11分子篩作為載體制成的催化劑相比，以本發(fā)明的合成方法所合成的硅鋁源法制備的SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩為載體制成的催化劑在臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體選擇性。

實施例5

所述的步驟1中，合成鈉型絲光沸石MOR的原料配比NaOH：NaAlO₂：硅溶膠：H₂O為1：1.0：15.0：10.0；鈉型絲光沸石MOR合成過程中，晶化溫度控制為140℃，晶化時間控制在4小時，焙燒溫度控制為400℃，焙燒時間控制為2小時；

所述的步驟2中，堿處理使用的堿為碳酸鈉；堿處理時間為0.5h，堿處理溫度為30℃，焙燒溫度控制為500℃，焙燒時間控制為2小時；

所述的步驟3中，離子交換所用的離子交換銨鹽為氯化銨；離子交換時間為0.5h，離子交換溫度為30℃，焙燒溫度控制為500℃，焙燒時間控制為2小時。

所述的步驟4中，去離子水與氫型MOR分子篩混合的質(zhì)量比為1：0.0 1。

所述的步驟5中，鋁源為擬薄水鋁石；磷源為正磷酸。

所述的步驟6中，所述的模板劑為二正丙胺；所述混合溶液C中所含的鋁源、磷源、模板劑有機胺、氫型MOR分子篩與水的摩爾比為1：0.5：0.8：0.5：10，其中鋁源、磷源分別以Al₂O₃和P₂O₅計。

所述的步驟7、將混合溶液C用氨水調(diào)節(jié)pH值5.0，再裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于烘箱中進行晶化，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得分子篩；混合溶液的配制和反應(yīng)過程在20℃水浴中進行，晶化溫度控制為140℃，晶化時間控制在4小時，焙燒溫度控制為500℃，焙燒時間控制為2小時；其它步驟同實施例1。

實施例6

所述的步驟1中，合成鈉型絲光沸石MOR的原料配比NaOH：NaAlO₂：硅溶膠：H₂O為1：10.0：75.0：100.0；鈉型絲光沸石MOR合成過程中，晶化溫度控制為260℃，晶化時間控制在192小時，焙燒溫度控制為650℃，焙燒時間控制為16小時；

所述的步驟2中，堿處理使用的堿為氫氧化鈉；堿處理時間為5h，堿處理溫度為100℃，焙燒溫度控制為650℃，焙燒時間控制為16小時；

所述的步驟3中，離子交換所用的離子交換銨鹽為硝酸銨；離子交換時間為5h，離子交換溫度為100℃，焙燒溫度控制為650℃，焙燒時間控制為16小時。

所述的步驟4中，去離子水與氫型MOR分子篩混合的質(zhì)量比為1：0.5。

所述的步驟5中，鋁源為異丙醇鋁；磷源為磷酸二氫鈉。

所述的步驟6中，所述的模板劑為二異丙胺；所述混合溶液C中所含的鋁源、磷源、模板劑有機胺、氫型MOR分子篩與水的摩爾比為1：2.0：2.0：2.5：150，其中鋁源、磷源分別以Al₂O₃和P₂O₅計。

步驟7、將混合溶液C用氨水調(diào)節(jié)pH值9.0，再裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于烘箱中進行晶化，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得分子篩；混合溶液的配制和反應(yīng)過程在40℃水浴中進行，晶化溫度控制為260℃，晶化時間控制在96小時，焙燒溫度控制為650℃，焙燒時間控制為16小時；其它步驟同實施例1。

在本發(fā)明提供的SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩的制備方法中，在SAPO-11分子篩合成體系中利用絲光沸石(MOR)作為硅源，合成SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩。在本發(fā)明提供的制備方法中，合成該復(fù)合材料的核心是如何在該材料的表面均勻生長一層不同組分的殼材料，殼材料在核顆粒表面的包覆主要是通過化學(xué)鍵作用、庫侖力作用、吸附層媒介作用等來實現(xiàn)。

復(fù)合分子篩的包裹結(jié)構(gòu)主要是通過異相成核來實現(xiàn)，改變合成體系中硅源MOR的濃度，使殼層微粒優(yōu)先在核材料上成核，避免殼材料均相成核而發(fā)生核分離，實現(xiàn)殼材料對核的均勻包裹。本發(fā)明提供的合成方法通過調(diào)節(jié)硅源MOR的加入量可以調(diào)節(jié)SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩合成核-殼結(jié)構(gòu)的均勻度。優(yōu)選的硅源MOR加入量可以控制為：鋁源與硅源MOR的質(zhì)量比為30％～150％，更優(yōu)選為50％～100％。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

表1正十二烷在Pt/SAPO-11/MOR催化劑上臨氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果