本發(fā)明涉及一種SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩催化劑制備方法，其在含氧化合物例如甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴，特別是轉(zhuǎn)化為低碳烯烴(包括乙烯、丙烯和丁烯)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

輕烯烴作為基礎(chǔ)化工原料在化學(xué)工業(yè)中大量使用，在現(xiàn)代石油化工行業(yè)中起著舉足輕重的作用，其需求量近年來迅猛增加，一直供不應(yīng)求。低碳烯烴的傳統(tǒng)制備工藝是石油裂解法，但由于石油資源的不可再生性、儲量的日益醫(yī)乏、價(jià)格的劇烈波動(dòng)且石油裂解路線存在高耗能、高污染、低碳烯烴選擇性低的問題，世界各科研機(jī)構(gòu)開始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路線的開發(fā)。

隨著近年來煤和天然氣的地位在能源化工領(lǐng)域中的提升，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)備受重視。乙烯和丙烯是基本的有機(jī)化工原料，隨著市場需求的變化，如何適時(shí)調(diào)變乙烯和丙烯的產(chǎn)量是MTO反應(yīng)中很有意義的研究內(nèi)容。

目前在MTO工藝路線中，高活性、高擇形性、高熱和水熱穩(wěn)定性及高催化壽命催化劑的研發(fā)一直是MTO過程研究的核心。如今MTO過程中廣泛使用的催化劑主要有中孔(孔徑約0.5～0.6nm)硅鋁酸鹽分子篩HZSM-5和小孔(孔徑約0.4nm)磷酸硅鋁(SAPO)分子篩如SAPO-34及SAPO-18等。

CHA型骨架結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩雖然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔徑小，但其較小的孔徑、表面較強(qiáng)的酸性也極易造成催化劑積炭失活導(dǎo)致催化劑單程壽命大大縮短。AEI分子篩具有大籠的三維孔道體系，可以通過8元環(huán)孔道其籠結(jié)構(gòu)與CHA分子篩類似。AEI結(jié)構(gòu)在MTO反應(yīng)中被認(rèn)為是優(yōu)于MFI和CHA結(jié)構(gòu)的新型分子篩結(jié)構(gòu)類型。其結(jié)構(gòu)與CHA結(jié)構(gòu)類型較為接近，區(qū)別在以四元環(huán)連接的相鄰兩個(gè)雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)中CHA結(jié)構(gòu)的相鄰雙六元環(huán)在空間上呈平行結(jié)構(gòu)，而AEI結(jié)構(gòu)中兩相鄰雙六元環(huán)呈鏡面對稱分布。這樣的結(jié)構(gòu)區(qū)別導(dǎo)致AEI結(jié)構(gòu)中的八元環(huán)孔道具有較小的孔徑，其催化活性更高，抗積碳性能更優(yōu)。

專利CN104549480A、專利CN104549483A和專利CN104556143A涉及一種SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩及其合成方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應(yīng)活性低的問題。但是與ZSM-5復(fù)合的SAPO系列分子篩在反應(yīng)過程中受水熱影響容易骨架坍塌，反而破壞了初始分子篩的孔結(jié)構(gòu)，造成反應(yīng)分子和產(chǎn)物分子動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散困難，影響相關(guān)催化劑壽命問題。而AEI結(jié)構(gòu)的SSZ-39硅鋁分子篩催化劑由于不含磷，是純的硅鋁分子篩，克服了SAPO-34分子篩骨架水熱不穩(wěn)定的問題，改善了相關(guān)催化劑的壽命，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。然而，目前還未見到SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應(yīng)活性低的問題，提供一種新的復(fù)合分子篩，該分子篩具有多級孔道、酸性分布較廣、反應(yīng)活性較高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種現(xiàn)有技術(shù)未涉及的上述復(fù)合分子篩的合成方法的問題，提供一種復(fù)合分子篩的合成方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種現(xiàn)有技術(shù)未涉及的上述復(fù)合分子篩的用途。

本發(fā)明提供的SSZ-39/ZSM-5復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩指晶相中同時(shí)存在AEI和MFI兩種硅鋁氧的結(jié)構(gòu)單元，并由這兩種結(jié)構(gòu)單元具有不同孔道結(jié)構(gòu)組成的一類新型復(fù)合分子篩，由于這種分子篩兼具兩種晶相結(jié)構(gòu)的孔道及酸性，用于催化反應(yīng)時(shí)往往表現(xiàn)出比單一分子篩更優(yōu)異的性能，可以有效解決了單一分子篩孔徑單一、催化活性不高、壽命較短的問題。由于兩種分子篩各自的孔徑比較均勻單一、酸性強(qiáng)弱不同，因此對于一些復(fù)雜的反應(yīng)體系，依靠單獨(dú)的一種分子篩不能得到很好地處理。如果能將兩者結(jié)合得到一種復(fù)合分子篩，則可以發(fā)揮其多級孔道結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，從而提高復(fù)雜反應(yīng)體系的反應(yīng)活性，可以發(fā)揮其多級孔道結(jié)構(gòu)、更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局限性，更好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供了一種含有SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩，經(jīng)X-射線衍射儀表征，同時(shí)具有兩種晶型；該復(fù)合分子篩包含1.0～40wt％的SSZ-39分子篩以及60～99.0wt％的ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩中SiO₂和A1₂O₃的摩爾比為20～250，優(yōu)選為50～100，更優(yōu)選為50～80；所述SSZ-39分子篩中SiO₂與A1₂O₃的摩爾比為10～400，優(yōu)選為20～400，更優(yōu)選為50～400。

本發(fā)明所述的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩，其特征在于該復(fù)合分子篩的X射線衍射譜圖中，在2θ角為7.94±0.1，8.84±0.1，9.10±0.1，9.48±0.1，10.6±0.1，12.9±0.1，13.94±0.1，16.06±0.1，16.88±0.1，17.18±0.1，20.64±0.1，23.08±0.05，23.32±0.1，23.96±0.1，29.92±0.1，31.14±0.1處有特征峰，復(fù)合分子篩中SiO₂和Al₂O₃的摩爾硅鋁比為20～250，優(yōu)選50～250。

本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩合成方法包括如下步驟：

1)將硅源、鋁源、模板劑和堿源溶于去離子水中，在超聲攪拌條件下均勻混合，制得SSZ-39前驅(qū)體溶液；其中堿源(Na₂O)：硅源(SiO₂)：鋁源(A1₂O₃)：模板劑T：去離子水H₂O摩爾比為0.20～0.45：1：0.0025～0.05：0.06～0.5：5～50；

2)將ZSM-5分子篩用堿溶液進(jìn)行處理后，加入到上述SSZ-39前驅(qū)體溶液中，攪拌后移入水熱晶化反應(yīng)釜中，在自生壓力和120～200℃分兩段或多段晶化共計(jì)48～168小時(shí)，后一段的溫度至少比前一段溫度高20℃，所得晶化液經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒后得SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩原粉。

本發(fā)明提供的合成方法中硅源可以來自于白炭黑、硅溶膠、水玻璃、烷基硅酸酯、柱層析硅膠、硅藻土和氣相法硅膠中一種或多種；

本發(fā)明提供的合成方法中鋁源可以來自于FAU型硅鋁沸石中的四配位鋁，優(yōu)選X、Y沸石中一種或者兩種；

本發(fā)明提供的合成方法中烷基硅酸酯優(yōu)選為硅酸甲酯、硅酸乙酯；

本發(fā)明提供的合成方法中有機(jī)模板劑為烷基取代的哌啶鎓化合物，其中包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羥乙基)哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶中任意一種或多種；

本發(fā)明提供的合成方法中晶化方式是動(dòng)態(tài)晶化或靜態(tài)晶化，優(yōu)選動(dòng)態(tài)晶化方式。

本發(fā)明提供的合成方法中，加入的ZSM-5分子篩為HZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比以SiO₂/A1₂O₃計(jì)為20～250；加入ZSM-5量以SiO₂計(jì)與合成體系中其它硅源SiO₂的摩爾比值為0.1～10.0。

本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩特征在于同時(shí)具有AEI晶型和MFI晶型硅鋁氧的分子篩結(jié)構(gòu)，并且兩種物相的構(gòu)成比例可調(diào)。

本發(fā)明提供的合成復(fù)合分子篩的方法得到的鈉型分子篩，通過離子交換技術(shù)進(jìn)行交換，把其中的Na+離子用NH⁴⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Zr²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺取代，然后105～130℃下烘干12～48小時(shí)，400～600℃下焙燒2～10小時(shí)，得到交換陽離子型分子篩。

本發(fā)明提供的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩催化劑，孔道結(jié)構(gòu)分布復(fù)雜，催化活性較高、穩(wěn)定性較好，應(yīng)用于甲醇制備低碳烯烴中除雙烯(乙烯和丙烯)外C4選擇性、收率較高等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的復(fù)合分子篩催化劑，用于MTO和MTP反應(yīng)中，增加低碳烯烴產(chǎn)物的二次反應(yīng)，提高了C2～C4低碳烯烴的選擇性，其收率得到很大的提高。

本發(fā)明提供的鈉型分子篩可以通過現(xiàn)有的離子交換技術(shù)進(jìn)行交換，把其中的鈉離子用其它陽離子取代。也就是說，制備出的鈉型分子篩原粉可以通過離子交換技術(shù)轉(zhuǎn)化為其它的形式，如銨型、氫型、鎂型、鋅型、鎵型等。

本發(fā)明提供上述分子篩的應(yīng)用，特別是轉(zhuǎn)化為低碳烯烴(包括乙烯、丙烯和丁烯)中的應(yīng)用。用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是20％～99％的甲醇溶液，質(zhì)量空速1～20h^-1，反應(yīng)溫度420～500℃，反應(yīng)壓力為常壓，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲醇制備烯烴反應(yīng)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

圖1所示為實(shí)施例1中SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩X射線衍射圖；

圖2所示為實(shí)施例2中SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩X射線衍射圖；

圖3所示為實(shí)施例3中SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩X射線衍射圖；

圖4所示為實(shí)施例4中SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩X射線衍射圖；

圖5所示為實(shí)施例5中SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩X射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

通過實(shí)施例和對比例子進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例所列的內(nèi)容。

實(shí)施例1

將751.05g水玻璃加入到178.38g濃度為25wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(DMDMPOH，用“T”表示)的水溶液中充分?jǐn)嚢瑁缓蠹尤?6.42g硅鋁比為5.2的HY分子篩，再依次加入4.71g的NaOH顆粒，補(bǔ)充加入去離子水310.19g充分?jǐn)嚢?。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時(shí)，直至所有原料混合均勻，作為SSZ-39分子篩合成的前驅(qū)溶膠，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.29Na₂O：SiO₂：0.01786A1₂O₃：0.08T：15H₂O

將232.43g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為241)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時(shí)后，洗滌、120℃干燥12小時(shí)后，加入到上述SSZ-39前驅(qū)體混合溶膠中重新進(jìn)行攪拌混合均勻，然后移至2L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于120℃晶化24小時(shí)，然后升溫到140℃晶化48小時(shí)。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個(gè)小時(shí)，即可獲得復(fù)合分子篩原粉；

按照1.0g分子篩原粉對應(yīng)100ml的1.0mol/L濃度硝酸銨水溶液的比例關(guān)系，在90℃進(jìn)行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應(yīng)重復(fù)2次，于120℃條件下干燥24小時(shí)，然后于540℃條件下焙燒2小時(shí)后得到氫型分子篩，圖1中所示XRD衍射圖證明該材料具有AEI/MFI共晶骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為78.2，記為A。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行SSZ-39分子篩的合成，不同的是加入的原料量的差別，使得晶化反應(yīng)前的溶膠中硅源、鈉源、鋁源、模板劑和去離子水的加量的摩爾比比例構(gòu)成下列摩爾組成：

0.31Na₂O：SiO₂：0.01176A1₂O₃：0.09T：25H₂O

將291.50g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為186)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時(shí)后，洗滌、120℃干燥12小時(shí)后，加入到上述SSZ-39前驅(qū)體溶液中重新進(jìn)行攪拌混合均勻，然后移至2L水熱晶化釜中晶化反應(yīng)。通過與實(shí)施例1相同的銨離子交換方法，通過干燥、焙燒得到H型的SSZ-39/ZSM-5分子篩產(chǎn)品。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，分子篩樣品記為B。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行SSZ-39分子篩的合成，不同的是加入的原料量的差別，使得晶化反應(yīng)前的溶膠中硅源、鈉源、鋁源、模板劑和去離子水的加量的摩爾比比例構(gòu)成下列摩爾組成：

0.34Na₂O：SiO₂：0.00625A1₂O₃：0.15T：35H₂O

將391.48g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為124)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時(shí)后，洗滌、120℃干燥12小時(shí)后，加入到上述SSZ-39前驅(qū)體溶液中重新進(jìn)行攪拌混合均勻，然后移至5L水熱晶化釜中晶化反應(yīng)。通過與實(shí)施例1相同的銨離子交換方法，通過干燥、焙燒得到H型的SSZ-39/ZSM-5分子篩產(chǎn)品，測定硅鋁比為104.7。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，分子篩樣品記為C。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行SSZ-39分子篩的合成，不同的是加入的原料量的差別，使得晶化反應(yīng)前的溶膠中硅源、鈉源、鋁源、模板劑和去離子水的加量的摩爾比比例構(gòu)成下列摩爾組成：

0.36Na₂O：SiO₂：0.00313A1₂O₃：0.35T：45H₂O

將611.04g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為43)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時(shí)后，洗滌、120℃干燥12小時(shí)后，加入到上述SSZ-39前驅(qū)體溶液中重新進(jìn)行攪拌混合均勻，然后移至5L水熱晶化釜中晶化反應(yīng)。通過與實(shí)施例1相同的銨離子交換方法，通過干燥、焙燒得到H型的SSZ-39/ZSM-5分子篩產(chǎn)品，測定硅鋁比為116.5。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，分子篩樣品記為D。

實(shí)施例5

將187.52g白炭黑加入到557.44g濃度為25wt％的N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分?jǐn)嚢瑁缓蠹尤?5.88g硅鋁比為5.35的NaY分子篩和69.45g的NaOH，補(bǔ)充加入去離子水838.17g充分?jǐn)嚢琛Ｋ没旌蠞{液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時(shí)，直至所有原料混合均勻，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.26Na₂O：SiO₂：0.01667A1₂O₃：0.25T：20H₂O

將116.17g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為241)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時(shí)后，洗滌、120℃干燥12小時(shí)后，加入到上述SSZ-39前驅(qū)體溶液中重新進(jìn)行攪拌混合均勻，將所得固體混合物移至5.0L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于110℃晶化36小時(shí)，然后升溫到135℃晶化48小時(shí)。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個(gè)小時(shí)，即可獲得分子篩原粉；

NH4+離子交換后焙燒得到H型的分子篩處理方式類同與實(shí)施例1所述的步驟，圖2中所示XRD衍射圖證明該材料具有AEI/MFI共晶骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為144.3，記為E。

實(shí)施例6

將661.03g硅酸甲酯加入到524.50g濃度為25wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分?jǐn)嚢?，然后加?5.64g硅鋁比為13.3的USY分子篩和81.19g的NaOH，補(bǔ)充加入去離子水1181.62g充分?jǐn)嚢?。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時(shí)，直至所有原料混合均勻，作為SSZ-39分子篩合成的前驅(qū)溶膠，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.28Na₂O：SiO₂：0.01A1₂O₃：0.2T：25H₂O

將1445.86g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為186)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時(shí)后，洗滌、120℃干燥12小時(shí)后，加入到上述SSZ-39前驅(qū)體溶液中重新進(jìn)行攪拌混合均勻，將所得固體混合物移至5L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于120℃晶化36小時(shí)，然后升溫到145℃晶化60小時(shí)。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個(gè)小時(shí)，即可獲得分子篩原粉；

按照1.0g分子篩原粉對應(yīng)100ml的1.0mol/L濃度硝酸鑭水溶液的比例關(guān)系，在95℃進(jìn)行La²⁺離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應(yīng)重復(fù)2次，于120℃條件下干燥24小時(shí)，然后于540℃條件下焙燒2小時(shí)后得到La²⁺離子交換型具有AEI/MFI共晶骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為162.8，記為F。

實(shí)施例7

將765.71g硅溶膠加入到265.88g濃度為25wt％的N,N-二甲基-2-乙基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分?jǐn)嚢?，然后加?.81g硅鋁比為2.6的X分子篩和85.76g的NaOH，補(bǔ)充加入去離子水1429.76g充分?jǐn)嚢?。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時(shí)，直至所有原料混合均勻，作為SSZ-39分子篩合成的前驅(qū)溶膠，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.30Na₂O：SiO₂：0.00833A1₂O₃：0.12T：35H₂O

將1785.15g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為124)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時(shí)后，洗滌、120℃干燥12小時(shí)后，加入到上述SSZ-39前驅(qū)體溶液中重新進(jìn)行攪拌混合均勻，將所得固體混合物移至襯里4L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于100℃晶化48小時(shí)，然后升溫到150℃晶化48小時(shí)。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個(gè)小時(shí)，即可獲得分子篩原粉；

按照1.0g分子篩原粉對應(yīng)100ml的1.0mol/L濃度硝酸鋅水溶液的比例關(guān)系，在90℃進(jìn)行Zn²⁺離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應(yīng)重復(fù)2次，于120℃條件下干燥24小時(shí)，然后于540℃條件下焙燒2小時(shí)后得到型具有AEI/MFI共晶骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為113.6，記為G。

實(shí)施例8

將754.89g硅酸乙酯加入到194.09g濃度為25wt％的N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分?jǐn)嚢?，然后加?1.72g硅鋁比為5.3的NH4Y分子篩和93.27g的NaOH，補(bǔ)充加入去離子水787.84g充分?jǐn)嚢?。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時(shí)，直至所有原料混合均勻，作為SSZ-39分子篩合成的前驅(qū)溶膠，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.32Na₂O：SiO₂：0.00714A1₂O₃：0.08T：15H₂O

將2175.30g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為43)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時(shí)后，洗滌、120℃干燥12小時(shí)后，加入到上述SSZ-39前驅(qū)體溶液中重新進(jìn)行攪拌混合均勻，將所得固體混合物移至襯里5L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于130℃晶化24小時(shí)，然后升溫到175℃晶化36小時(shí)。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個(gè)小時(shí)，即可獲得分子篩原粉；

按照1.0g分子篩原粉對應(yīng)100ml的1.0mol/L濃度硝酸銅水溶液的比例關(guān)系，在90℃進(jìn)行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應(yīng)重復(fù)2次，于120℃條件下干燥24小時(shí)，然后于540℃條件下焙燒2小時(shí)后得到Cu²⁺交換型具有AEI/MFI共晶骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為35.1，記為H。

對比例1

稱取10.0gHZSM-5與適量的水混合，強(qiáng)烈攪拌形成漿液。稱取8.0g擬薄水鋁石，13g正磷酸(85％wt)，12.0g硅溶膠(40％wt)與適量的水混合形成均勻的凝膠。將上述漿料和凝膠混合并攪拌均勻，然后置于120℃的烘箱中蒸干。將蒸干的固體破碎成10～20目的顆粒置于高壓釜中，在加入10.0g水和10.0g四乙基氫氧化銨的混合液，然后密閉后經(jīng)過180℃晶化48h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h除去少量模板劑得到無粘結(jié)劑SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩。

采用等體積浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩上浸漬3％的Zn元素，經(jīng)過120℃干燥12小時(shí)、550℃焙燒2小時(shí)得SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩，記為VS-1。

對比例2

稱取14.7g擬薄水鋁石與100g水相混合，攪拌條件下加入23.0g正磷酸(85％)，繼續(xù)攪拌均勻后加入12.0g硅溶膠(40％),25.0g四乙基氫氧化銨，攪拌均勻。再稱取l0.0gNa型的ZSM-5分子篩，加入步驟上述混合液中，攪拌均勻。

然后將上述得到的混合液轉(zhuǎn)移到密閉的高壓晶化釜中，在160℃晶化60h后，將產(chǎn)物取出，經(jīng)過水洗、120℃干燥12小時(shí)，540℃焙燒5h除去模板劑，得到SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩，通過與實(shí)施例1相同的銨離子交換方法，通過120℃干燥12h、540℃焙燒2h，得到H型的SAPO-34/ZSM-5分子篩產(chǎn)品，記為VS-2。

對比例3

將710.3gH₂O、13.8gNaOH與117.0g的25wt％濃度TPAOH溶液充分溶解混合至均勻，在攪拌下將158.9g硅酸逐步分批的加入上述溶液中，在室溫下充分振蕩1小時(shí)后，在100℃下陳化16小時(shí)，得到ZSM-5膠態(tài)晶種。

將867.8gH₂O，8.8gNaOH與10.3g鋁酸鈉充分混合相溶，將113.1g硅酸在充分?jǐn)嚢柘轮鸩椒峙募尤肷鲜鲣X酸鈉溶液中，并在室溫下劇烈攪拌1小時(shí)硅鋁溶膠混合物。將上述制得的膠態(tài)晶種50g加入硅鋁溶膠中再攪拌1小時(shí)，然后將物料置于50ml用PTFE襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下晶化40小時(shí)后過濾，用去離子水充分洗滌，在105℃下干燥24小時(shí)。產(chǎn)品在550℃焙燒5小時(shí)為了脫除在籠和孔道中隱藏的有機(jī)模板劑，樣品的NH4+形式可以通過與0.5mol/L的NH4NO3溶液在90℃下交換兩次(交換時(shí)間為2h)得到，液固比為10.0。質(zhì)子形式的分子篩接著可以通過NH4+形式在550℃焙燒5小時(shí)得到，所得到的ZSM-5分子篩記為VS-3。

表1

實(shí)施例9～16

將實(shí)施例1～8和對比例1～3得到的SSZ-39/ZSM-5分子篩壓制成片狀，然后研磨和篩分成20～40目的顆粒。稱取50mg該分子篩顆粒樣品進(jìn)行MTO催化性能評價(jià)。催化劑的評價(jià)反應(yīng)原料甲醇(或甲醇和水)由雙柱塞泵計(jì)量后進(jìn)入不銹鋼管道，稀釋劑N₂經(jīng)減壓穩(wěn)壓閥與原料以一定的比例混合后進(jìn)入預(yù)熱器(預(yù)熱溫度350℃)，預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器為380mm×10mm×1.5mm的不銹鋼管，熱電偶插至加熱爐內(nèi)催化劑裝填水平位置的恒溫區(qū)，由溫度和流量控制器(控制反應(yīng)器溫度和載氣流量)控制其溫度。在反應(yīng)器中間的相對恒溫段裝入20～40目的催化劑0.5g，上下填充10～20目石英砂。反應(yīng)物為85％甲醇溶液，質(zhì)量空速1.0h^-1，載氣為氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?50ml/min，反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力為0.1Mpa，反應(yīng)產(chǎn)物以乙烯、丙烯和丁烯為目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，反應(yīng)結(jié)果如表3所示。

表2不同SSZ-39分子篩催化劑的催化性能

由表2可以看出，本發(fā)明提供的方法制備的高硅鋁比SSZ-39/ZSM-5復(fù)合分子篩催化劑在催化MTO反應(yīng)中，具有更高的低碳烯烴(C₂^＝+C₃^＝+C₄^＝)選擇性可達(dá)83.5％以上，且單程轉(zhuǎn)化壽命在9小時(shí)以上，而對比例1和2方法得到的SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩樣品，低碳烯烴(C₂^＝+C₃^＝+C₄^＝)選擇性分別只有74.81％和80.81％，單程轉(zhuǎn)化壽命在9小時(shí)以下。

所述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。