本發(fā)明涉及ZSM-5分子篩技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及氣溶膠輔助合成，使用磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩形貌的方法。

背景技術(shù)：

ZSM-5分子篩是由美國Mobil公司發(fā)明的一種具有三維交叉孔道體系的高硅沸石，具有良好的熱穩(wěn)定性，水熱穩(wěn)定性及耐酸性，主要應(yīng)用于催化裂化，甲苯歧化，苯和甲苯烷基化，低碳芳烴烷基化等重要的傳統(tǒng)石油化工領(lǐng)域。同時，ZSM-5分子篩也是甲醇制烯烴，甲醇制汽油，甲醇制芳烴等煤化工領(lǐng)域重要的催化劑，而且還可應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域中汽車尾氣處理(SCR技術(shù))。

目前調(diào)控ZSM-5分子篩形貌的方法主要有以下幾種方法：增加模板劑的用量和添加晶種；延長晶化時間；添加電解質(zhì)，主要是使用堿金屬離子，尤其是鉀鹽等；調(diào)節(jié)反應(yīng)原料中硅源和鋁源的聚合度等。但是這些方法仍存在一些問題。首先，這些調(diào)節(jié)方法，主要是基于傳統(tǒng)的水熱法合成ZSM-5分子篩，具有模板劑用量大，晶化溫度高，單釜利用率低，有較多的廢液排放的問題；其次，增加模板劑的用量或者添加晶種，延長晶化時間，會極大的增加ZSM-5分子篩的合成成本，同時也會產(chǎn)生更多的廢料；采用添加電解質(zhì)的方法，電解質(zhì)加入量的可操作區(qū)間較小，過大或者過小均起不到相應(yīng)的作用；調(diào)節(jié)反應(yīng)原料中硅源和鋁源的聚合度，通常是在合成中額外加入水或者酸，降低了ZSM-5分子篩合成的堿度，從而會影響ZSM-5分子篩的質(zhì)量和產(chǎn)率。因此，尋求更優(yōu)的形貌調(diào)節(jié)方法成為國內(nèi)外研究人員的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氣溶膠輔助合成，使用磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的方法。具體步驟如下：

A.將鋁源、硅源、水、磷源混合，攪拌均勻形成混合液，通過氣溶膠裝置形成氣溶膠，經(jīng)100～300℃干燥得到無定型硅鋁磷氧化物；

B.將上述硅鋁磷氧化物與四丙基氫氧化銨水溶液混合，密封，在100-200℃下進(jìn)行晶化，晶化時間為3h～240h，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥或直接干燥后進(jìn)行焙燒，得到ZSM-5分子篩；

步驟A混合液體系中SiO₂:Al₂O₃:H₂O:P₂O₅的摩爾比為1:0.002～0.33:20～100:0.001～0.5；步驟B晶化體系硅鋁磷氧化物中的SiO₂與四丙基氫氧化銨的摩爾比為1:0.01～0.3。

所述四丙基氫氧化銨水溶液中四丙基氫氧化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％。

優(yōu)選步驟A混合液體系中SiO₂:Al₂O₃:H₂O:P₂O₅的摩爾比為1:0.02:25.24-76.92:0.01-0.08。這樣有利于得到結(jié)晶更好的，形貌更容易調(diào)控的ZSM-5分子篩。

優(yōu)選硅源為正硅酸四乙酯、硅溶膠和無定形氧化硅粉末的一種或幾種；鋁源是異丙醇鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉的一種或幾種；磷源是磷酸氫二鈉和磷酸鈉的至少一種。這樣有利于更好的調(diào)控ZSM-5分子篩的形貌。

為得到晶化較好，晶粒大小均勻的ZSM-5分子篩，優(yōu)選硅源是硅溶膠，鋁源是偏鋁酸鈉，磷源是磷酸氫二鈉。

優(yōu)選步驟A中干燥溫度180～230℃，這樣可以減少原料的損失。

優(yōu)選晶化溫度130～190℃，晶化時間24-72h。這樣有利于更好的調(diào)控ZSM-5分子篩的形貌。

本發(fā)明的有益效果為：

通過氣溶膠輔助合成的方法，添加磷物種，調(diào)節(jié)高度結(jié)晶的不同硅鋁比ZSM-5分子篩的形貌。該方法的主要作用有：1.調(diào)節(jié)過程簡單。此方法將ZSM-5分子篩的合成過程與形貌調(diào)控相結(jié)合，將相應(yīng)的硅源，鋁源和磷源混合，通過簡單的攪拌混合得到前軀體溶液，經(jīng)氣溶膠裝置得到氣溶膠，晶化后得到晶粒尺寸不同的ZSM-5分子篩，而且隨著磷含量的增加，ZSM-5分子篩的晶體逐漸由橢球形變?yōu)殚L方體型。2.模板劑用量低。硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨的摩爾比是1:0.01-0.3，通常調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的形貌，會使用更多的四丙基氫氧化銨，或者選擇添加晶種的方法，這會增加合成的成本，增大設(shè)備的負(fù)擔(dān)。3.晶化時間短。ZSM-5分子篩的形貌調(diào)節(jié)可以通過延長晶化時間的方法得到，本方法的晶化時間在24h-72h即可完成相應(yīng)的形貌調(diào)節(jié)，得到高度結(jié)晶的ZSM-5分子篩，縮短了合成所需要的時間。4.精確的形貌調(diào)節(jié)。傳統(tǒng)的調(diào)節(jié)方法，會添加一定的堿金屬鹽，特別是鉀鹽的添加，很容易生成微米級的ZSM-5分子篩，從而很難對ZSM-5分子篩的形貌進(jìn)行較為精確的調(diào)控。5.保證ZSM-5分子篩的合成質(zhì)量。相比于調(diào)節(jié)硅源和鋁源的聚合度，需要在合成過程中使用大量的水或酸，這會降低合成體系的堿度，會降低ZSM-5分子篩的合成質(zhì)量，所以本方法能在保證合成體系堿度的條件下對ZSM-5分子篩進(jìn)行形貌的調(diào)控。6.污染小。由于模板劑用量的大量減小，使廢液排放量大大減少，當(dāng)四丙基氫氧化銨/SiO₂的摩爾比≤0.1時，可以達(dá)到無晶化廢液排放。7.更高的反應(yīng)釜利用率。氣溶膠輔助方法中由于水量的降低，使所需要的反應(yīng)體積下降，增大了ZSM-5分子篩的單釜收率，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖表說明

圖1為實(shí)施例1的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖2為實(shí)施例1的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線。

圖3為實(shí)施例1的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖4為實(shí)施例2的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖5為實(shí)施例2的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線。

圖6為實(shí)施例2的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖7為實(shí)施例3的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖8為實(shí)施例3的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線。

圖9為實(shí)施例3的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖10為實(shí)施例4的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖11為實(shí)施例4的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線。

圖12為實(shí)施例4的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖13為對比實(shí)施例1的通過氣溶膠輔助合成，不添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖14為對比實(shí)施例1的通過氣溶膠輔助合成，不添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的氮?dú)馕锢砦?脫附曲線。

圖15為對比實(shí)施例1的通過氣溶膠輔助合成，不添加磷物種調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合本發(fā)明的技術(shù)方案和附圖說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于93g水中，然后加入2.15g十二水合磷酸氫二鈉至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.01:25.24。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經(jīng)200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)，硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)48小時，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產(chǎn)品的XRD譜圖，氮?dú)馕锢砦綀D和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖1，圖2和圖3，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結(jié)晶度，氮?dú)馕锢砦綀D在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導(dǎo)致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內(nèi)，表現(xiàn)出了由于介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

實(shí)施例2

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于147g水中，然后加入4.3g十二水合磷酸氫二鈉至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.02:35.48。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經(jīng)200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)，硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)48小時，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產(chǎn)品的XRD譜圖，氮?dú)馕锢砦綀D和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖4，圖5和圖6，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結(jié)晶度，氮?dú)馕锢砦綀D在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導(dǎo)致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內(nèi)，表現(xiàn)出了由于介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

實(shí)施例3

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于256g水中，然后加入8.6g十二水合磷酸氫二鈉至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.04:55.96。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經(jīng)200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)，硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)48小時，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產(chǎn)品的XRD譜圖，氮?dú)馕锢砦綀D和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖7，圖8和圖9，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結(jié)晶度，氮?dú)馕锢砦綀D在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導(dǎo)致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內(nèi)，表現(xiàn)出了由于介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

實(shí)施例4

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于363g水中，然后加入17.2g十二水合磷酸氫二鈉至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.08:76.92。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經(jīng)200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)，硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)48小時，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產(chǎn)品的XRD譜圖，氮?dú)馕锢砦綀D和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖10，圖11和圖12，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結(jié)晶度，氮?dú)馕锢砦綀D在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導(dǎo)致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內(nèi)，表現(xiàn)出了由于介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

實(shí)施例5

實(shí)施例1所述偏鋁酸鈉由異丙醇鋁或硫酸鋁代替；所述硅溶膠由正硅酸四乙酯或無定形氧化硅粉末代替；所述十二水合磷酸氫二鈉由磷酸鈉代替。

對比實(shí)施例1(非本發(fā)明，作為本發(fā)明的對比)

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于93g水中，室溫下攪拌至澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：H₂O＝1:0.02:25。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經(jīng)200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)，硅鋁氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)48小時，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產(chǎn)品的XRD譜圖，氮?dú)馕锢砦綀D和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖13，圖14和圖15，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結(jié)晶度，氮?dú)馕锢砦綀D在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導(dǎo)致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內(nèi)，表現(xiàn)出了由于介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

通過對比上述實(shí)施例1～4和對比實(shí)施例1，相同硅鋁比情況的不同磷添加量所合成的ZSM-5分子篩的電鏡圖3，圖6，圖9，圖12和圖15，可知，隨著磷添加量的增加，所合成的ZSM-5分子篩晶粒尺寸逐漸增大，同時由最初的球狀納米粒子，變成了長條狀，但是晶粒的尺寸仍然是在納米級的范圍內(nèi)，這說明通過磷物種的添加使得ZSM-5分子篩的形貌得以較為精確的調(diào)控。其次，對比上述實(shí)施例1～4和對比實(shí)施例1，相同硅鋁比情況的不同磷添加量所合成的ZSM-5分子篩的質(zhì)構(gòu)特性見表1，發(fā)現(xiàn)隨著磷的添加量的增加，所得到的ZSM-5分子篩的外表面，總孔容和介孔孔容都有一定程度的增加，這更加直觀的說明了隨著磷物種的添加，調(diào)節(jié)了ZSM-5分子篩的形貌。

表1：不同磷添加量所合成的ZSM-5分子篩的質(zhì)構(gòu)特性

本發(fā)明通過氣溶膠輔助合成的方法，添加磷物種，可以實(shí)現(xiàn)高度結(jié)晶的不同硅鋁比ZSM-5分子篩的形貌的調(diào)節(jié)。本方法具有以下優(yōu)勢：1.調(diào)節(jié)過程簡單。2.模板劑用量低。3.晶化時間短。4.精確的形貌調(diào)節(jié)。5.保證ZSM-5分子篩的合成質(zhì)量。6.污染小。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施案例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)。