本發(fā)明涉及催化劑材料領域，具體是一種HZSM-5分子篩的制備方法。

背景技術：

對二甲苯是重要的芳烴產品之一，主要用于生產對苯二甲酸，進而用于制備聚酯纖維、合成樹脂、維生素、薄膜和膠片等，其工業(yè)需求量相當大。隨著煤化工的迅猛發(fā)展，甲醇和煉焦副產物焦化苯的產量逐漸增加。利用相對廉價的甲醇和粗苯合成具有高附加值的甲苯、二甲苯等下游產品，具有良好的經濟效益。

HZSM-5分子篩具有較大的比表面積和與BTX（苯、甲苯、二甲苯）分子較為匹配的規(guī)則三維十元環(huán)孔道以及良好的水熱穩(wěn)定性。HZSM-5分子篩因其獨特的幾何結構表現出良好的擇形選擇性和反應活性。

影響HZSM-5分子篩擇形催化的兩個主要因素為反應空間的擴散及催化劑表面酸性質。其擇形性體現為（1）篩分效應，僅允許尺寸合適的產物分子自由出入孔道，空間體積太大的則會則會受到阻礙；（2）過渡態(tài)效應：中間過渡態(tài)體積太大超出分子篩孔道可容納空間致使反應阻斷；（3）庫侖場效應，由于孔口處電場與反應物分子偶極矩間的相互作用，允許或禁止特定反應物分子擴散到沸石中。

HZSM-5分子篩被廣泛應用于制備低碳芳烴的催化劑材料。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型HZSM-5分子篩。通過改變原料配比和制備條件，提供一種可控制備方法。該分子篩具有較大的比表面積，良好的水熱穩(wěn)定性，適宜的強酸、弱酸酸性位點以及介孔、微孔兩種孔結構。該分子篩使苯、甲醇烷基化的催化性能顯著提高，催化劑壽命大幅增加。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現的：一種HZSM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟：

（1）將氧化鋁粉溶于NaOH溶液，配制成A液；

（2）將四丙基氫氧化銨與水混合，配制成B液；

（3）將A液B液混合，加入硅凝膠，攪拌均勻，配制成凝膠；凝膠中各原料摩爾比為n（SiO₂）：n（Al₂O₃）：n（TPAOH）=（100-140）:1:（10-40）；

（4）將凝膠置于晶化釜中100-180℃下晶化24-72小時；

（5）將晶化產物過濾，并用去離子水洗滌3-8次；

（6）將上述洗滌后的產物與氯化銨溶液進行離子交換，離子交換條件為80-100℃，每次0.5-4小時，交換2-4次；

（7）離子交換產物經去離子水洗滌2-8次，80-120℃干燥4-12h；

（8）將干燥后的分子篩在500-540℃下于空氣氣氛中焙燒4-6h，獲得HZSM-5分子篩。

本發(fā)明是以硅凝膠為硅源，氧化鋁粉為鋁源，四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑；將原料混合、攪拌制備凝膠，凝膠經晶化制備Na型ZSM-5分子篩，之后與氯化銨溶液進行離子交換制備NH₄-ZSM-5，NH₄-ZSM-5經干燥、焙燒制備HZSM-5分子篩。經過本發(fā)明上述制備方法的制備，獲得的分子篩顆粒大小為50-800nm，比表面積為395-515 m²/g，其微觀結構為MFI拓撲結構，且同時具有微孔和介孔結構。

另外，本發(fā)明提供了上述HZSM-5分子篩的使用方法，采用管式固定床反應器，恒溫區(qū)裝填HZSM-5分子篩，其余位置裝填石英砂，原料苯和甲醇摩爾比為1：（0.25-2），N₂為載氣，載氣流速300-1000mL/min，反應溫度為410-460℃，壓力為0.1-1MPa，質量空速為1-16h^-1，產物經冷凝收集，獲得BTX。

本發(fā)明所述的HZSM-5分子篩與現有技術相比具有的有益效果為：苯的轉化率提高了約5-15%，催化劑壽命有大幅提高，壽命最高可達600h以上。

附圖說明

圖1為通過本發(fā)明制備獲得的HZSM-5分子篩的XRD譜圖。分子篩中包含歸屬于ZSM-5分子篩（011）（020）（051）（511）（313）晶面的衍射峰，與MFI拓撲結構的晶相完全一致。

圖2為通過本發(fā)明制備獲得的HZSM-5分子篩的BET表征結果圖。吸附等溫線為Ⅰ和Ⅳ混合型，在相對壓力為0.4 ~0.8之間有一個非常明顯的遲滯環(huán)，表明存在一定的介孔。孔分布圖譜表明，該分子篩同時具有微孔和介孔結構。

圖3為通過本發(fā)明制備獲得的HZSM-5分子篩的SEM表征結果圖。SEM表征結果表明，分子篩顆粒大小為50-800nm。

圖4為實施例1制備獲得的HZSM-5分子篩的催化產物氣相色譜譜圖。

圖5為通過本發(fā)明制備獲得的HZSM-5分子篩的NH₃-TPD表征結果。該分子篩的弱酸量多于市售分子篩，強酸量少于市售分子篩。

具體實施方式

實施例1

稱取3g（0.029mol） Al₂O₃ 粉溶于50 mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。稱取60 g（0.295mol）TPAOH，與300g去離子水混合，得到B液。將A液與B液混合，邊攪拌邊加入174 g（2.9mol）硅凝膠，配制成凝膠，將凝膠置于晶化釜中100 ℃下晶化72小時，將晶化產物過濾，并用去離子水洗滌3次；將晶化產物與2mol/L氯化銨溶液進行離子交換，產物洗滌后再進行離子交換，離子交換條件為80℃，每次4小時，交換2次。將離子交換產物用去離子水洗滌4次，100℃干燥4h后，在500℃下于空氣氣氛中焙燒6h后得到HZSM-5分子篩。

采用管式固定床反應器，不銹鋼反應管（60 cm×10 mm）恒溫區(qū)裝填催化劑，其余位置裝填石英砂，原料苯和甲醇摩爾比為1：0.25，N₂為載氣，載氣流速300 mL/min，反應溫度為410℃，壓力為0.1 MPa，質量空速為1h^-1，產物經冷凝收集，并用氣相色譜進行分析。

實施例1中，苯的轉化率為35%，甲苯與二甲苯的總選擇性為92%，催化劑的壽命為360h。

實施例2

稱取3g Al₂O₃ 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。稱取100g TPAOH，與220g去離子水混合，得到B液。將A液與B液混合，邊攪拌邊加入200g硅凝膠，配制成凝膠，將凝膠置于晶化釜中140℃下晶化36小時，將晶化產物過濾，并用去離子水洗滌8次；將晶化產物與2mol/L氯化銨溶液進行離子交換，產物洗滌后再進行離子交換，離子交換條件為100℃，每次0.5小時，交換3次。將離子交換產物用去離子水洗滌6次，100℃干燥4h后，在510℃下于空氣氣氛中焙燒5h后得到HZSM-5分子篩。

采用管式固定床反應器，不銹鋼反應管（60 cm×10 mm）恒溫區(qū)裝填催化劑，其余位置裝填石英砂，原料苯和甲醇摩爾比為1：1，N₂為載氣，載氣流速500 mL/min，反應溫度為430℃，壓力為0.5 MPa，質量空速為4h^-1，產物經冷凝收集，并用氣相色譜進行分析。

實施例2中，苯的轉化率為49%，甲苯與二甲苯的總選擇性為85%，催化劑的壽命為480h。

實施例3

稱取3g Al₂O₃ 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。稱取100g TPAOH，與220g去離子水混合，得到B液。將A液與B液混合，邊攪拌邊加入220g硅凝膠，配制成凝膠，將凝膠置于晶化釜中150℃下晶化36小時，將晶化產物過濾，并用去離子水洗滌6次；將晶化產物與2mol/L氯化銨溶液進行離子交換，產物洗滌后再進行離子交換，離子交換條件為90℃，每次2小時，交換3次。將離子交換產物用去離子水洗滌6次，100℃干燥4h后，在510℃下于空氣氣氛中焙燒4h后得到HZSM-5分子篩。

采用管式固定床反應器，不銹鋼反應管（60 cm×10 mm）恒溫區(qū)裝填催化劑，其余位置裝填石英砂，原料苯和甲醇摩爾比為1：1，N₂為載氣，載氣流速300 mL/min，反應溫度為450℃，壓力為0.5 MPa，質量空速為4h^-1，產物經冷凝收集，并用氣相色譜進行分析。

實施例3中，苯的轉化率為53%，甲苯與二甲苯的總選擇性為89%，催化劑的壽命為540h。

實施例4

稱取3g Al₂O₃ 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。稱取150g TPAOH，與130g去離子水混合，得到B液。將A液與B液混合，邊攪拌邊加入240g硅凝膠，配制成凝膠，將凝膠置于晶化釜中150℃下晶化36小時，將晶化產物過濾，并用去離子水洗滌3次；將晶化產物與2mol/L氯化銨溶液進行離子交換，產物洗滌后再進行離子交換，離子交換條件為80℃，每次4小時，交換3次。將離子交換產物用去離子水洗滌2次，120℃干燥6h后，在520℃下于空氣氣氛中焙燒4h后得到HZSM-5分子篩。

采用管式固定床反應器，不銹鋼反應管（60 cm×10 mm）恒溫區(qū)裝填催化劑，其余位置裝填石英砂，原料苯和甲醇摩爾比為1：2，N₂為載氣，載氣流速300 mL/min，反應溫度為460℃，壓力為0.5 MPa，質量空速為8h^-1，產物經冷凝收集，并用氣相色譜進行分析。

實施例4中，苯的轉化率為60%，甲苯與二甲苯的總選擇性為85%，催化劑的壽命為540h。

實施例5

稱取3g Al₂O₃ 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。稱取235g TPAOH，與180g去離子水混合，得到B液。將A液與B液混合，邊攪拌邊加入244g硅凝膠，配制成凝膠，將凝膠置于晶化釜中180℃下晶化24小時，將晶化產物過濾，并用去離子水洗滌8次；將晶化產物與2mol/L氯化銨溶液進行離子交換，產物洗滌后再進行離子交換，離子交換條件為100℃，每次0.5小時，交換4次。將離子交換產物用去離子水洗滌8次，80℃干燥12h后，在540℃下于空氣氣氛中焙燒4h后得到HZSM-5分子篩。

采用管式固定床反應器，不銹鋼反應管（60 cm×10 mm）恒溫區(qū)裝填催化劑，其余位置裝填石英砂，原料苯和甲醇摩爾比為1：2，N₂為載氣，載氣流速1000 mL/min，反應溫度為440℃，壓力為1 MPa，質量空速為16h^-1，產物經冷凝收集，并用氣相色譜進行分析。

實施例5中，苯的轉化率為55%，甲苯與二甲苯的總選擇性為83%，催化劑的壽命為500h。