改性β分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性β分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化過程的核心是加氫裂化催 化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能 通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態(tài)形式提供，而裂化功能則由分子篩提供，目前，β分子 篩由于其獨(dú)特的三維十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，使得其廣泛的應(yīng)用于加氫裂化過程，尤其是柴油加氫 改質(zhì)過程。在我國加氫裂化技術(shù)由于其原料適應(yīng)強(qiáng)、產(chǎn)品可調(diào)性大的特點(diǎn)，因此，常常被煉 油企業(yè)作為一種調(diào)節(jié)手段來適應(yīng)市場的需求變化,如當(dāng)市場對中間餾分油需求旺盛時(shí)，可 以多產(chǎn)一些中間餾分，而市場對重石腦油需求旺盛時(shí)則可多產(chǎn)重石腦油，因此，在加氫裂化 裝置上空速、壓力等操作條件相對固定的情況下，加氫裂化催化劑的提溫敏感性對于裝置 靈活操作尤為重要，此外，對于給定裝置，由于氫氣供應(yīng)量相對固定，因此，在裝置提溫過程 中應(yīng)盡可能的減少氫氣消耗量的波動(dòng)從而更有利于裝置在靈活操作的同時(shí)平穩(wěn)運(yùn)行，這些 都為加氫裂化催化劑的研發(fā)提出了更高的要求。
[0003] CN201110350743. 8公開了一種β分子篩的制備及改性方法，該方法通過水熱處 理結(jié)合鋁鹽處理對β分子篩進(jìn)行改性，但該方法得到的β分子篩內(nèi)外硅鋁比層均勻分布， 制得的催化劑提溫敏感性較高，但同時(shí)，提溫過程二次裂解明顯增加，氫耗顯著上升，不利 于工業(yè)上加氫裂化裝置提溫過程裝置平穩(wěn)運(yùn)行。
[0004]
[0005] CN00123130. 8公開了一種含β分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法，該發(fā)明中 β分子篩處理過程為酸處理結(jié)合水熱處理過程，該分子篩制備的加氫裂化催化劑溫度敏感 性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提一種改性β分子篩及其制備方法，本發(fā)明改性β 分子篩表面，在多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)化工原料及催化柴油加氫轉(zhuǎn)化等不同的加氫裂化反應(yīng)過程 中有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007] 本發(fā)明的改性β分子篩具有以下性質(zhì)：體相硅鋁比為30~80,其中表面層硅鋁 比15~50,表面層硅鋁比低于體相硅鋁比20~50,其中所述的表面層指分子篩外表面至內(nèi)部 5~400nm的厚度范圍，優(yōu)選10~200nm，其中表面層原生于改性前的β分子篩；改性β分子 篩氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1. 〇%，優(yōu)選小于〇. 5% ;改性β分子篩比表面積400~800m2/g，優(yōu) 選 500~700m2/g ;孔容(λ 2~0· 60ml/g，優(yōu)選(λ 3~0· 5ml/g ;紅外酸含量(λ 1~0· 6mmol/g，優(yōu)選 0· 2~0· 5mmol/g ;相對結(jié)晶度 100%~150%，優(yōu)選 120%~140%。
[0008] 本發(fā)明改性β分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 以Nai3沸石為原粉進(jìn)行銨鹽離子交換反應(yīng)； (2) 對銨交換后的β分子篩進(jìn)行初次脫鋁處理； (3) 步驟（2)得到的β分子篩快速干燥處理； (4) 快速干燥后的β分子篩與液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴充分接觸，然后在含氧氣氛中 進(jìn)行積炭反應(yīng)； (5) 步驟（4)處理后的分子篩進(jìn)行第二次脫鋁處理； (6) 步驟（5)得到的β分子篩經(jīng)干燥、燒炭處理，得到改性β分子篩。
[0009] 步驟（1)中所述銨鹽離子交換過程如下：以鈉型β沸石為原料在氨鹽溶液中在 60~120°C，優(yōu)選60~90°C下交換，交換時(shí)間為1~3小時(shí)，交換次數(shù)為1~4次，最終獲得交換后 的β沸石Na 20含量小于3.0%;其中鈉型β沸石的硅鋁比為20~30,氧化鈉質(zhì)量百分含量 3°/ρ5%;銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度 0· 3~6. Omol/L，優(yōu)選 1. 0~3. 0 mol/L。
[0010] 步驟（2)所述初次脫鋁處理過程可以是水熱處理、酸處理、鋁鹽處理及氟硅酸銨處 理過程中的一種或幾種；其中，水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱 處理?xiàng)l件為：處理溫度為400~600°C，壓力為0. 01~0. 5MPa，處理時(shí)間為1. 0~4. 0小時(shí)；酸處 理過程所用的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種 或多種，無機(jī)酸和/或有機(jī)酸以H +計(jì)為0. 1~0. 7mol/L，無機(jī)酸和/或有機(jī)酸與分子篩的液 固質(zhì)量比為3:1~30:1 ;酸處理溫度30~80°C，處理時(shí)間為0. 5~3小時(shí)；鋁鹽處理過程所用的 鋁鹽可以是氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁等。鋁鹽濃度為〇. 〇5~2mol/L，處理溫度為50~120°C，處 理時(shí)間為0. 5~3小時(shí)；氟硅酸銨處理過程如下：β分子篩加水配成液固質(zhì)量比3 :1~6 :1的 水混樣，然后加入濃度為〇. 3~1. 2mol/L氟硅酸銨水溶液，于50~80°C處理0. 5~2小時(shí)，其中 氟硅酸銨溶液加入量按照每l〇〇g分子篩需要純氟硅酸銨4~10g計(jì)。
[0011] 步驟（3)所述的快速干燥溫度100~300°C，干燥時(shí)間為1~60分鐘，優(yōu)選3~30分鐘。
[0012] 步驟（4)所述的不飽和烯烴是CfQ。的正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、二烯烴；其中所述的烯烴 與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部；氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條 件為：壓力0. 1~1. 〇MPa，接觸時(shí)間0. 1~2小時(shí)；液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力 0. 1~1. OMPa，接觸時(shí)間0. 5~4小時(shí)，分子篩應(yīng)完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩 充分接觸一般在常溫下進(jìn)行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。
[0013] 步驟（4)所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合 物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為1〇%~1〇〇%，優(yōu)選為空氣；積炭反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫 度50~500°C，優(yōu)選100~400°C，反應(yīng)時(shí)間為1~50小時(shí)，優(yōu)選2~40小時(shí)。
[0014] 步驟（5)中所述第二次脫鋁處理過程可以是酸脫鋁過程或氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅過 程。
[0015] 其中，酸脫鋁過程為用無機(jī)酸和/或有機(jī)酸處理步驟（4)得到的β分子篩；無機(jī) 酸或有機(jī)酸是硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種或多種，無機(jī)酸和/或有機(jī)酸 的濃度以Η +計(jì)為0. 4~2. 0m〇l/L ;酸脫鋁處理過程的液/固質(zhì)量比為3:1~30:1 ;處理溫度 60~120°C，處理時(shí)間為0. 5 ~3小時(shí)。
[0016] 氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅過程為將步驟（4)得到的β分子篩加水配成液固質(zhì)量比3 : 1~6 :1的水混樣，然后加入濃度為0. 8~2. Omol/L氟硅酸銨水溶液，于70~120°C處理1~4小 時(shí)，其中氟硅酸銨溶液加入量按照每l〇〇g分子篩需要存氟硅酸銨9~30g計(jì)。
[0017] 步驟（6)所述的燒炭處理?xiàng)l件為：400~60(TC下焙燒2~4小時(shí)，脫除分子篩上殘留 的積炭。
[0018] 本發(fā)明方法中所述的步驟（2)、（3)、（4)和（5)還可以采用如下方式代替：將步驟 (1)銨交換后的β分子篩進(jìn)行脫鋁處理，干燥；在有機(jī)溶劑中浸漬，然后快速干燥，干燥后 進(jìn)行堿脫硅處理。
[0019] 其中，所述的脫鋁處理可以采用水熱處理、酸處理、鋁鹽處理或氟硅酸銨處理中的 一種或幾種組合；水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理?xiàng)l件為： 處理溫度為400~600°C，壓力為0. 01~0. 5MPa，處理時(shí)間為1. 0~6. 0小時(shí)；酸處理過程中無 機(jī)酸和/或有機(jī)酸以H+計(jì)為0. 4~2. Omol/L,無機(jī)酸和/或有機(jī)酸與分子篩的液固質(zhì)量比為 3:1~30:1 ;酸處理溫度60~120°C，處理時(shí)間為0. 5~3小時(shí)；鋁鹽處理過程所用的鋁鹽可以 是氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁等。鋁鹽濃度為0. 〇5~2mol/L，處理溫度為50~120°C，處理時(shí)間為 〇. 5~3小時(shí)；氟硅酸銨處理過程如下：β分子篩加水配成液固質(zhì)量比3 :1~6 :1的水混樣，然 后加入濃度為〇. 6~2. 0m〇l/L氟硅酸銨水溶液，于70~120°C處理1~4小時(shí)，其中氟硅酸銨溶 液加入量按照每l〇〇g分子篩需要純氟娃酸銨9~30g計(jì)。
[0020] 所述干燥處理過程：90~30(TC干燥2~10小時(shí)；所述的有機(jī)溶劑選自鏈烷烴、石油 醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙苯中的一種或幾種，浸漬方式采用過飽和浸漬，浸 漬時(shí)間為1~5小時(shí)；快速干燥溫度為50~300°C，優(yōu)選干燥溫度高于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，快速干 燥時(shí)間為1~60分鐘，優(yōu)選3~20分鐘。
[0021 ] 所述的堿脫硅處理過程使用的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，其中堿液的 濃度為〇. lwt%~2wt%。堿液處理溫度50~100°C，處理時(shí)間為0. 5~4小時(shí)，堿液/分子篩液固 質(zhì)量比為5:1~10:1。
[0022] 本發(fā)明方法通過不飽和烯烴或有機(jī)溶劑對β分子篩進(jìn)行處理，然后再采用內(nèi)部 脫鋁或是外部脫硅的方式，在保持內(nèi)部高硅鋁比的同時(shí)，選擇性的降低了 β分子篩外表面 的硅鋁比。本發(fā)明改性β分子篩可以用于制備加氫裂化催化劑，在多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)化工原 料及催化柴油加氫轉(zhuǎn)化等不同的加氫裂化反應(yīng)過程中有廣闊的應(yīng)用前景。
[0023] 本發(fā)明采用透射電鏡X射線電子能譜法進(jìn)行微區(qū)成份分析來測定計(jì)算分子篩表 面層及體相硅鋁比。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過實(shí)施例