一種改性β分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性β分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化過程的核心是加氫裂化催 化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能 通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態(tài)形式提供，而裂化功能則由分子篩提供，目前，β分 子篩由于其獨(dú)特的三維十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，使得其廣泛的應(yīng)用于加氫裂化過程，尤其是柴油加 氫改質(zhì)過程。但由于分子篩酸性載體的性質(zhì)使得其對氮化物特別敏感，氮化物容易吸附在 分子篩表面而引起分子篩中毒，因此活性大大降低，在工業(yè)生產(chǎn)中很難長期穩(wěn)定運(yùn)行。并 且，隨著分子篩上酸密度的增加，催化劑抗氮能力顯著下降。對于這一問題，目前常規(guī)的方 法是通過對β分子篩進(jìn)行脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅處理降低分子篩上酸中心數(shù)量的方法來加以解 決，但該方法處理過程是在整個(gè)分子篩內(nèi)外同時(shí)進(jìn)行脫鋁，因此，在提高分子篩的硅鋁比的 同時(shí)，由于酸性中心減少，其活性也大大降低。這樣，在提高催化劑抗氮能力與保持加氫裂 化活性之間存在著難以解決的矛盾，常規(guī)的分子篩改性過程很難同時(shí)兼顧這兩個(gè)問題。
[0003] CN201110350743. 8公開了一種β分子篩的制備及改性方法，該方法通過水熱處 理結(jié)合鋁鹽處理對β分子篩進(jìn)行改性，但該方法得到的β分子篩內(nèi)外硅鋁比層均勻分布， 當(dāng)脫鋁深度高時(shí)，反應(yīng)活性較低，而當(dāng)淺度脫鋁處理時(shí)，則制備的加氫裂化催化劑穩(wěn)定性較 差。
[0004] CN00123130. 8公開了一種含β分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法，該發(fā)明中 β分子篩處理過程為酸處理結(jié)合水熱處理過程，很難同時(shí)滿足活性和穩(wěn)定性的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提一種改性β分子篩及其制備方法，本發(fā)明改性分 子篩具有硅鋁不均勻分布的特點(diǎn)，其中改性β分子篩表面層的硅鋁比(文中所述的硅鋁比 為Si0 2/Al203摩爾比）高于體相硅鋁比。
[0006] 本發(fā)明的改性β分子篩具有以下性質(zhì)：體相硅鋁比為30~80,其中表面層硅鋁 比50~130,優(yōu)選60~120,表面層硅鋁比高于體相硅鋁比30~70,其中所述的表面層指分子 篩外表面至內(nèi)部5~400nm的厚度范圍，優(yōu)選10~200nm，其中表面層原生于改性前的β分 子篩；改性β分子篩氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1. 〇%，優(yōu)選小于〇. 5% ;改性β分子篩比表 面積 400~800m2/g，優(yōu)選 500~700m2/g ;孔容 0. 2~0. 60ml/g，優(yōu)選 0. 3~0. 5ml/g ;紅外酸含量 0· 1~0· 6mmol/g，優(yōu)選 0· 2~0· 5mmol/g ;相對結(jié)晶度 100%~150%，優(yōu)選 120%~140%。
[0007] 本發(fā)明改性β分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 以鈉型β沸石原粉在銨鹽水溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換； (2) 對銨交換后的β分子篩進(jìn)行初次脫鋁處理，干燥； (3) 干燥后的β分子篩與液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴充分接觸，然后在含氧氣氛中進(jìn)行 積炭反應(yīng)； (4) 積炭的β分子篩進(jìn)行快速高溫焙燒處理； (5) 步驟（4)處理后的分子篩進(jìn)行第二次脫鋁處理； (6) 步驟（5)得到的β分子篩經(jīng)過濾、干燥后，進(jìn)行燒炭處理，得到改性β分子篩。
[0008] 步驟（1)中所述銨鹽離子交換過程如下：以鈉型β沸石為原料在氨水溶液中在 60~120°C，優(yōu)選60~90°C下交換，交換時(shí)間為1~3小時(shí)，交換次數(shù)為1~4次，最終獲得交換后 的β沸石Na 20含量小于3.0%;其中鈉型β沸石的硅鋁比為20~30,氧化鈉質(zhì)量百分含量 3%~5% ;銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度 0· 3~6. Omol/L，優(yōu)選 1. 0~3. 0 mol/L。
[0009] 步驟（2)所述初次脫鋁處理過程可以是水熱處理、酸處理或鋁鹽處理過程中的 一種或幾種：其中，水熱處理?xiàng)l件為：溫度為400~600°C，壓力為0. 01~0. 5MPa，處理時(shí)間為 1. 0~4. 0小時(shí)；酸處理過程所用的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、草 酸、醋酸中的一種或多種，無機(jī)酸和/或有機(jī)酸以H+計(jì)為0. 1~0. 7mol/L ;無機(jī)酸和/或 有機(jī)酸溶液與分子篩的液/固比3:1~30:1，酸處理溫度30~80°C，處理時(shí)間為0. 5~3小 時(shí)；鋁鹽處理過程所用的鋁鹽可以是氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁中的一種或幾種，鋁鹽濃度為 0. 05~2mol/L，鋁鹽處理溫度為50~120°C，處理時(shí)間為0. 5~3小時(shí)。
[0010] 步驟（2)所述的干燥溫度為90~300°C，干燥時(shí)間為2~10小時(shí)。
[0011] 步驟（3)所述的不飽和烯烴是CfQ。的正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、二烯烴；其中所述的烯烴 與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部；氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條 件為：壓力0. 1~1. OMPa，接觸時(shí)間0. 1~2小時(shí)；液態(tài)不飽和稀經(jīng)與分子篩接觸條件為：壓力 0. 1~1. OMPa，接觸時(shí)間0. 5~4小時(shí)，分子篩浸沒于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩充分接 觸一般在常溫下進(jìn)行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。
[0012] 步驟（3)所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮?dú)獾幕旌衔锘蜓鯕馀c惰性氣體的混合 物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為1〇%~1〇〇%，優(yōu)選為空氣；積炭反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫 度50~500°C，優(yōu)選100~400°C，反應(yīng)時(shí)間為1~50小時(shí)，優(yōu)選2~40小時(shí)。
[0013] 步驟（4)所述的快速高溫焙燒條件為：焙燒溫度為400~600°C，焙燒時(shí)間為2~50分 鐘，優(yōu)選5~20分鐘。一般處理過程為將積炭的β分子篩加入預(yù)先升溫至焙燒溫度的馬弗 爐中焙燒。
[0014] 步驟（5)中所述第二次脫鋁處理過程可以是酸脫鋁過程或氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅過 程。
[0015] 其中，酸脫鋁過程為用無機(jī)酸和/或有機(jī)酸處理步驟（4)得到的Υ分子篩；無機(jī) 酸或有機(jī)酸是硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種或多種，無機(jī)酸和/或有機(jī) 酸的濃度以Η +計(jì)為0· 3~2mol/L，優(yōu)選0· 6~L 5mol/L ;酸脫鋁處理過程的液/固質(zhì)量比為 3:1~30:1 ;處理溫度60~120°C，處理時(shí)間為0. 5~3小時(shí)。
[0016] 氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅過程為將步驟（4)得到的Y分子篩加水配成液固質(zhì)量比3 :1~6 : 1的水混樣，然后加入濃度為0. 8~2. 0mol/L氟娃酸銨水溶液，于70~120°C處理1~4小時(shí)， 其中氟硅酸銨溶液加入量按照每lOOg分子篩需要存氟硅酸銨9~30g計(jì)。
[0017] 步驟（6)所述的燒炭處理?xiàng)l件為：400~600°C下焙燒2~4小時(shí)，脫除分子篩上殘留 的積炭。
[0018] 本發(fā)明方法中所述的步驟（3)、（4)還可以采用如下方式代替：將步驟（2)得到 的β分子篩在有機(jī)溶劑中浸漬，然后快速干燥；其中所述的有機(jī)溶劑選自鏈烷烴、石油醚、 四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙苯中的一種或幾種，浸漬方式采用過飽和浸漬，浸漬 時(shí)間為1~5小時(shí)；干燥溫度為50~300°C，優(yōu)選干燥溫度高于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，干燥時(shí)間為 1~60分鐘，優(yōu)選3~20分鐘。
[0019] 本發(fā)明采用透射電鏡X射線電子能譜法進(jìn)行微區(qū)成份分析來測定計(jì)算分子篩表 面層及體相硅鋁比。
[0020] 本發(fā)明對β分子篩進(jìn)行脫鋁預(yù)處理后，通過內(nèi)部積碳或是有機(jī)溶劑保護(hù)分子篩 內(nèi)部的鋁位，后續(xù)脫鋁處理過程在外表面上進(jìn)行，脫鋁結(jié)束后，再高溫去除分子篩內(nèi)部的積 炭或有機(jī)溶劑，恢復(fù)分子篩內(nèi)部的酸性點(diǎn)位。本發(fā)明方法通過選擇