金屬磷酸鹽分子篩、制備和使用方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】金屬磷酸鹽分子篩、制備和使用方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年11月30日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 13/690, 087和2012年11月 30日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 13/690, 078,現(xiàn)在的US 8, 569, 558的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將其全部 內(nèi)容并入本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及指定為A1P0-67的新一族帶電金屬磷酸鹽（metallophosphate)基分 子篩，所述分子篩具有可用作烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化復(fù)合物或者用作分離方法的分離材料的 LEV拓?fù)?。它們由以下?jīng)驗(yàn)式表示：
[0004] R+A2+EPxSiyOz
[0005] 其中M為二價(jià)骨架金屬如鎂或鋅，R為有機(jī)銨陽(yáng)離子如乙基三甲基銨和二甲基銨， 且E為三價(jià)骨架元素如鋁或鎵。
[0006] 發(fā)明背景
[0007] 沸石為微孔且由分享AKV和SiO2四面體的角形成的結(jié)晶鋁硅酸鹽組合物。天然 存在和合成制備的大量沸石用于各種工業(yè)方法中。合成沸石使用合適Si、Al來(lái)源和結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑如堿金屬、堿土金屬、胺或有機(jī)銨陽(yáng)離子借助水熱合成而制備。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑居于沸石的 孔中且對(duì)最終形成的具體結(jié)構(gòu)負(fù)主要責(zé)任。這些物種平衡了與鋁有關(guān)的骨架電荷并還可用 作空間填料。沸石的特征在于具有均勻尺寸的開(kāi)孔、具有顯著的離子交換能力且能可逆地 解吸分散于整個(gè)晶體內(nèi)部空隙中的吸附相而不置換任何原子，這構(gòu)成永久沸石晶體結(jié)構(gòu)。 沸石可用作烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，所述反應(yīng)可在沸石的外表面上以及在沸石孔內(nèi)的內(nèi)表面 上進(jìn)行。
[0008] 在1982年，Wilson等人開(kāi)發(fā)了鋁磷酸鹽分子篩，通常稱(chēng)為A1P0,其為具有沸石 的許多相同性能的微孔材料，但是是不含二氧化硅的，由AKV和PO 2+四面體組成，參見(jiàn)US 4310440。隨后，電荷借助SiO2四面體取代PO2+四面體引入中性鋁磷酸鹽骨架中以產(chǎn)生 SAPO分子篩，參見(jiàn)US 4440871。將骨架電荷引入中性鋁磷酸鹽中的另一方法是[M2+O2]2^四 面體取代AlO 2-四面體，這得到MeAPO分子篩，參見(jiàn)US 4567029。此外可借助將SiOjP [M2+O2F四面體同時(shí)引入骨架中而將骨架電荷引入AlPO基分子篩上，得到MeAPSO分子篩， 如 US 4973785 所示。
[0009] 在這些獨(dú)創(chuàng)專(zhuān)利中，公開(kāi)了具有LEV拓?fù)涞慕饘倭姿猁}材料。MAP0-35,具有LEV拓 撲的鋁磷酸鎂材料公開(kāi)于US 4567029中，其中奎寧環(huán)用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。同樣，US 4440871 公開(kāi)了 SAP0-35,硅鋁磷酸鹽，其也使用奎寧環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成。在US 4973785中，公開(kāi) 了 MeAPSO組合物CoAPS0-35,其除Al和P外，在骨架中包含鈷和硅，且使用甲基奎寧環(huán)作 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在該早期著作以后，SAP0-35使用環(huán)己胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備，參見(jiàn)Lohse 等人，Crystal Research and Technology (1993)，28 (8)，1101-1107。隨后，SAP0-35 在多 種條件下，包括在乙二醇中（參見(jiàn) Venkatathri 等人，JCS Faraday Transactions(1997)， 93 (18) ,3411-3415)以及在含水和氟化物介質(zhì)中（參見(jiàn)Prakash等人，Chem. Mater. (1998)， 10,932-941)使用六亞甲基亞胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備。Wang等人近期公開(kāi)了包含Mg并使 用N-甲基哌啶和1，2_二氨基環(huán)己烷作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的MAPO-35材料，參見(jiàn)Dalton Transactions(2012)，41 (22) ,6855-6860)。最近，Cao等人公開(kāi)了用三乙基甲基銨結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑制備SAP0-35,參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)（2012)，US 20120157741 Al。
[0010] 與以上現(xiàn)有技術(shù)相反，申請(qǐng)人使用非常簡(jiǎn)單且市售的乙基三甲基銨（ETMA+)和二 乙基二甲基銨（DEDMA +)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了多種新材料和新結(jié)構(gòu)。此處呈現(xiàn)的該研宄的一 個(gè)成果是指定為A1P0-67的新一族帶電金屬磷酸鹽骨架材料，其包含+3價(jià)金屬，例如鋁或 鎵，以及另外至少一種+2價(jià)金屬，例如鎂或鋅，和硅。當(dāng)+3價(jià)金屬為Al時(shí)，這對(duì)應(yīng)于SAP0、 MeAPO和MeAPSO組合物。A1P0-67材料具有屬于稱(chēng)為ABC-6網(wǎng)的結(jié)構(gòu)類(lèi)別的LEV拓?fù)洌瑓?見(jiàn)American MineroIogist，66, 777-788 (1981)。微孔A1P0-67材料可用簡(jiǎn)單的乙基三甲基 銨（ETM+)和二乙基二甲基銨（DEDM +)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 如所述，本發(fā)明涉及指定為A1P0-67的一族新金屬磷酸鹽分子篩。本發(fā)明一個(gè)實(shí) 施方案為微孔結(jié)晶材料，所述材料具有至少ECV和PO 2+四面體單元以及此外[M2+02]21 口 3102四面體單元中的至少一種的三維骨架，和基于所合成且無(wú)水由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn) 組成：
[0013] R+rMm2+EPxSiy0 z
[0014] 其中M為至少一種選自如下的+2價(jià)金屬陽(yáng)離子：Be2+、Mg2+、Zn 2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、 Ni2+，"m"為M:E摩爾比且為0-1.0, R為選自乙基三甲基銨（ETMA+)、二乙基二甲基銨 (DEDM+)及其混合物的有機(jī)銨陽(yáng)離子，"r"為R:E摩爾比且具有0. 1-2. 0的值，E為選自鋁、 鎵、鐵、硼及其混合物的+3價(jià)元素，"X"為P:E摩爾比且為0. 5-2. 0, "y"為Si :E摩爾比且 為0-1.0, "m"+ "y"彡0.02,且"z"為0:E摩爾比且具有由以下方程式確定的值：
[0015] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0016] 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-間距和強(qiáng)度的x射線(xiàn)衍射圖：
[0017] 表 Al
[0018]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽材料，其具有EO^和PO2+以及[M2+02] 和SiO2四面體單元中的 至少一種的三維骨架和基于所合成且無(wú)水由以下經(jīng)驗(yàn)式表示的經(jīng)驗(yàn)組成： RrM2二EPxSiyOz 其中M為至少一種選自堿土和過(guò)渡金屬的+2價(jià)骨架陽(yáng)離子，"m"為M:E摩爾比且為 0-1.0,R為選自乙基三甲基銨（ETMA+)、二乙基二甲基銨（DEDMA+)及其混合物的有機(jī)銨陽(yáng) 離子，"r"為R:E摩爾比且具有0. 1-2的值，E為選自鋁、鎵、鐵、硼及其混合物的三價(jià)元素， "x"為P:E摩爾比且具有0. 5-2. 0的值，"y"為Si:E摩爾比且為0-1. 0，"m"+ "y"彡0. 02， 且"z"為0: (A1+E)摩爾比且具有由以下方程式確定的值： z= (2 ?m+r+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-間距和強(qiáng)度的x射線(xiàn)衍射圖： 表Al
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷酸鹽材料，其中M選自鈹、鎂、鋅、鈷、錳、鐵（II)、鎳及其混 合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷酸鹽材料，其中金屬磷酸鹽材料對(duì)至少400°C的溫度而言 是熱穩(wěn)定的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷酸鹽材料，其中R為ETM+或DEDM+，或者ETM+和DEDM+ 的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷酸鹽材料，其在改性，包括在銨煅燒條件下銨煅燒以及任 選另外離子交換以后形成改性微孔金屬磷酸鹽A1P0-67M，所述A1P0-67M具有EO2'PO/以 及[M2+02]21P5102四面體單元中的至少一種的三維骨架和由以下經(jīng)驗(yàn)式給出的組成： M'nPX2+EPxSiy0z 其中M為至少一種選自如下的+2價(jià)金屬陽(yáng)離子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+， "m"為M:E摩爾比且為0-1. 0，M'選自NH4+、H+、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及其混合物，"n" 為M' ：E摩爾比且具有0. 03-2. 0的值，"p"為M'的加權(quán)平均價(jià)且為1-3,E為選自鋁、鎵、鐵、 硼及其混合物的三價(jià)元素，"x"為P:E摩爾比且為0. 5-2. 0，"y"為Si:E摩爾比且為0-1. 0， "m" + "y"彡0. 02,且"z"為0:E摩爾比且具有由以下方程式確定的值： z=(p?n+2 ?m+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-間距和強(qiáng)度的x射線(xiàn)衍射圖： 表Al
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的金屬磷酸鹽材料，其在煅燒，包括將權(quán)利要求1的金屬磷酸鹽在 煅燒條件下在空氣和環(huán)境水蒸氣的存在下加熱以除去有機(jī)陽(yáng)離子以后形成A1P0-67C，所述 A1P0-67C包含E02_、PO2+以及[M2+02] 2_和SiO2四面體單元中的至少一種的三維骨架且由以 下經(jīng)驗(yàn)式表征： HA2+EPxSiyOz 其中M為至少一種選自如下的+2價(jià)金屬陽(yáng)離子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+， "m"為M:E摩爾比且為0-1.0,H為質(zhì)子，"a"為H:E摩爾比且具有0. 1-2.0的值，E為選自 鋁、鎵、鐵、硼及其混合物的三價(jià)元素，"x"為P:E摩爾比且為0.5-2. 0，"y"為Si:E摩爾比 且為0-1. 0, "m" + "y"彡0. 02,且"z"為0:E摩爾比且具有由以下方程式確定的值： z= (a+2 ?m+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表B所述d-間距和強(qiáng)度的x射線(xiàn)衍射圖： 表B
7. 制備微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽的方法，所述微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽具有EOpPO2+以及 [M2+O2]2IPSiO2四面體單元中的至少一種的三維骨架和基于所合成和無(wú)水由以下經(jīng)驗(yàn)式表 示的組成： RA2+EPxSiyOz 其中M為至少一種選自堿土和過(guò)渡金屬的2+價(jià)骨架陽(yáng)離子，"m"為M:E摩爾比且為 0-1. 〇，R為選自乙基三甲基銨（ETMA+)、二乙基二甲基銨（DEDMA+)及其混合物的有機(jī)銨陽(yáng)離 子，"r"為R:E摩爾比且具有0. 1-2. 0的值，E為選自鋁、鎵、鐵（III)、硼及其混合物的三價(jià) 元素，"x"為P:E摩爾比且為0. 5-2. 0, "y"為Si:E摩爾比且為0-1. 0, "m" + "y"彡0. 02， 且"z"為0:E摩爾比且具有由以下方程式確定的值： z= (2 ?m+r+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-間距和強(qiáng)度的x射線(xiàn)衍射圖： 表Al
所述方法包括形成包含R、E、P，以及M和Si中的至少一種的反應(yīng)性來(lái)源的反應(yīng)混合物， 將反應(yīng)混合物在60-200°C的溫度下加熱足以形成金屬磷酸鹽的時(shí)間，所述反應(yīng)混合物具有 根據(jù)氧化物的摩爾比表示的以下組成： aR20:bMO:E2O3:cP205:dSiO2:eH20 其中"a"具有0. 25-16的值，"b"具有0-2. 0的值，"c"具有0. 8-8的值，"d"具有0-4 的值，且"e"具有30-800的值，且其中"b"和"d"的值之和為大于0. 01。
8. 使進(jìn)料與權(quán)利要求1、8或9的微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽接觸的方法，其中方法為烴轉(zhuǎn)化 方法或分離方法。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法選自裂化、加氫裂化、烷基化、異構(gòu)化、聚 合、重整、氫化、脫氫、烷基交換、脫烷基化、水合、脫水、加氫處理、加氫精制、加氫脫氮、加氫 脫硫、甲醇制烯烴、甲烷化、合成氣轉(zhuǎn)變方法、烯烴二聚、低聚、脫蠟及其組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中分離方法基于組分的分子尺寸、組分的極性度或者組 分與材料的離子交換。
【專(zhuān)利摘要】合成指定為AlPO-67的一族新結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽。這些金屬磷酸鹽由經(jīng)驗(yàn)式R+rMm2+EPxSiyOz表示，其中R為有機(jī)銨陽(yáng)離子如ETMA+或DEDMA+，M為2+價(jià)骨架金屬堿土或過(guò)渡金屬，且E為三價(jià)骨架元素如鋁或鎵。AlPO-67組合物顯示出LEV骨架拓?fù)淝揖哂羞M(jìn)行各種烴轉(zhuǎn)化方法的催化性能和用于分離至少一種組分的分離性能。該材料可用作烴轉(zhuǎn)化方法的催化復(fù)合物或者可用于從混合物中分離至少一種組分。
【IPC分類(lèi)】C10G47-20, B01J31-02, B01J27-18, C01B25-26, C10G11-02, C01B39-46, B01J27-182, C01B39-54, C07F15-02, C07F15-00, B01J29-82, C07C2-66, B01J27-14, C10G35-06, C07C5-22
【公開(kāi)號(hào)】CN104822454
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380062058
【發(fā)明人】G·J·劉易斯, L·M·奈特, P·雅庫(kù)布扎克, J·E·斯坦奇克
【申請(qǐng)人】環(huán)球油品公司
【公開(kāi)日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2013年11月25日
【公告號(hào)】EP2925436A1, WO2014085279A1