一種多級孔復(fù)合分子篩及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多級孔復(fù)合分子篩，具體而言是一種由介孔無定形硅鋁包覆微孔 Beta分子篩組成的多級孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子篩由于具有很好的擇形性和可調(diào)節(jié)的酸性中心，利用其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可 以實現(xiàn)擇形催化，因而在煉油催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。隨著原油重質(zhì)化的日趨嚴(yán)重， 提高石油加工效率，提升輕油收率是最大限度地利用石油資源的重要手段。因此，開發(fā)高效 的石油加工催化劑用于重油和渣油的處理是目前石油加工過程的核心。
[0003] 傳統(tǒng)的FCC催化劑是以Y型分子篩做為裂化活性組分，其孔口直徑不超過0. 9nm， 然而重油分子的直徑一般在I. 5-15nm之間，這就使得重油分子難以進入Y型分子篩的孔道 中接觸其活性中心。另外，分子篩孔徑太小會使得裂化后的產(chǎn)物分子很難快速逸出，造成二 次裂化和焦炭量增加，這對于重油催化裂化十分不利。因此開發(fā)具有均一的、較大孔徑的分 子篩實現(xiàn)大分子的可控裂化尤為重要。介孔分子篩具有2-50nm的可調(diào)節(jié)介孔孔徑結(jié)構(gòu)，可 以解決反應(yīng)物料的傳質(zhì)問題，但因其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，酸量過低而很難實現(xiàn)工業(yè) 應(yīng)用。而開發(fā)具有介孔結(jié)構(gòu)的微孔沸石分子篩，使微孔和介孔有機的結(jié)合，形成具有梯度分 布的孔道結(jié)構(gòu)和酸中心分布可以很好解決這一問題。
[0004] 關(guān)于具有微孔介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩的合成已經(jīng)開展了大量的研究。 CN101890363A、CN101186311A和CN1762806A主要介紹了以微孔分子篩（以Y型分子篩為主） 作為核，在含有硅、鋁源的堿性條件下附晶生長一層介孔分子篩，形成具有微孔介孔結(jié)構(gòu)的 復(fù)合型分子篩。但是CN101890363A中形成的復(fù)合型分子篩沒有體現(xiàn)出很好的擇型催化效 果，這與復(fù)合型分子篩材料的設(shè)計初衷相悖。
[0005] 針對這種附晶法合成的復(fù)合型分子篩水熱穩(wěn)定性不高的缺點，大家又提出利用堿 液處理微孔分子篩，然后采用含有微孔分子篩次級結(jié)構(gòu)單元的溶液作為合成介孔分子篩的 原料。經(jīng)過這種方法合成微孔介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩實例也有CN1597516A、CN1393403A 等專利報道，ZSM-5、Beta、ZSM-12等硅鋁比較高的微孔分子篩在這種合成方法中很好地提 供了復(fù)合型分子篩的微孔結(jié)構(gòu)，但是限制了 X、Y型等低硅鋁比分子篩的應(yīng)用。同時，分子篩 在經(jīng)過堿液處理后僅保留次級結(jié)構(gòu)單元，在實際的催化反應(yīng)中其擇型催化的效果會降低， 但是合成的分子篩的水熱穩(wěn)定性較附晶法合成的有所提高。
[0006] 最近，CN101905170A介紹了一種在含有表面活性劑的酸性體系中超聲分散微孔分 子篩顆粒，引入硅源和鋁源，通過溶液組裝和溶膠-凝膠過程實現(xiàn)了大孔徑的介孔-微孔復(fù) 合型分子篩的合成，殼層中鋁的引入使其具有了酸性，在保持較高核殼結(jié)合程度的同時保 留了微孔和介孔的材料結(jié)構(gòu)，因而在重油的裂化中有優(yōu)良的應(yīng)用前景。由于該合成體系中 對酸性的要求較高，需要在強酸性條件中實施，而且實施例中也只列舉了以ZSM-5為核來 制備這種復(fù)合型分子篩。而催化裂化中常用的Y型分子篩在強酸性條件中其分子篩骨架 極易坍塌，因此將這種合成方法拓展到溫和的酸性條件下或者近中性條件來進行微孔分子 篩的包覆顯得尤為必要，同時對合成工藝進行一定的改良。用這種方法合成介孔-微孔復(fù) 合分子篩，將拓寬所采用的微孔分子篩的范圍，所合成的分子篩具有大孔徑、大比表面，具 有合適的酸分布等特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種多孔級復(fù)合分子篩及其制備和應(yīng)用。具體地說，是一種 由介孔無定形硅鋁包覆微孔Beta分子篩組成的多級孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0008] 本復(fù)合分子篩的比表面積為573~1082m2/g，孔體積為0. 48~0. 97cc/g，在紅 外吡啶吸附測試中測得的總酸量為〇. 23~0. 58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1. 5~ 0.87:1。其中，所用Beta分子篩的相對結(jié)晶度在85~120%，骨架密度為14.9~15. 8T/ nm3,比表面積為415~563m2/g，孔體積為0. 25~0. 52cc/g，NH3-TH)表征中弱酸酸量為總 酸量的20~40%，中強酸酸量為總酸量的30~65%，強酸酸量為總酸量的10~50%。無定 形硅鋁的比表面積為225~780m 2/g，孔體積為0. 47~0. 76cc/g。采用的Beta分子篩粒 徑小于400nm，分子篩外比表面積為135~210m2/g，紅外吡啶吸附測試中測得的總酸量為 0· 34~0· 54mmol/g，B酸和L酸的比值為2. 3~0· 9:1。
[0009] 多級孔復(fù)合分子篩的合成是通過采用含Beta分子篩的分子篩母液，加入合成介 孔無定形硅鋁所需要的成孔劑。合成Beta分子篩過程中各種原料的投料比例為二氧化硅： 氧化鋁：氧化鈉：模板劑：水=40~80:1:3~6:22~63:1400~2100?；旌暇鶆虻哪?膠在130~150°C高溫下晶化3~5天即可得到含Beta分子篩的分子篩母液。保持成孔 劑與Beta分子篩固體的質(zhì)量比為0. 1~0. 5:1，充分?jǐn)嚢?0~50分鐘后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系到 中性，滴加經(jīng)過預(yù)水解和混合處理的硅鋁前驅(qū)體混合溶液，硅鋁摩爾比為45~280:1。在 30~60°C的溫度下包覆1~5小時，之后于60~140°C下老化12~48小時，對得到的產(chǎn) 品進行洗滌分離和干燥處理，干燥后產(chǎn)品再通過550°C高溫焙燒10小時處理得到的多級孔 復(fù)合分子篩。
[0010] 固體鋁核磁共振表征結(jié)果顯示包覆的無定形硅鋁中的骨架鋁的含量相比于無定 形硅鋁中鋁總含量大于0. 95:1。多級孔復(fù)合分子篩的氧化鈉含量小于0. 05wt%。
[0011] 在小晶粒Beta分子篩外面包覆介孔硅鋁最大限度地保持了分子篩的微孔和無定 形硅鋁中介孔孔道的銜接，形成梯度的酸性中心位點。直接利用微孔分子篩合成后的母液， 省去了對微孔分子篩的分散處理以及后續(xù)的一系列的分離、洗滌和焙燒處理，生產(chǎn)工藝得 到了簡化，操作成本得到了降低。在溫和的包覆條件下，Beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定地 保持，對保持分子篩的酸性位數(shù)量起到很好的作用，在重油裂化中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0012] 圖1為合成的小晶粒的Beta分子篩的掃描電鏡圖。
[0013] 圖2為介孔硅鋁包覆Beta分子篩的多級孔分子篩的氮氣吸附脫附曲線。
[0014] 圖3為介孔硅鋁包覆Beta分子篩的多級孔分子篩的固體鋁核磁譜圖。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1
[0016] 以初始凝膠比例二氧化娃：氧化錯：氧化鈉：模板劑：水=60:1:5:52:1950將計 量原料按順序混合，其中硅源為硅溶膠、鋁源為偏鋁酸鈉、堿液為氫氧化鈉、模板劑為四乙 基氫氧化銨，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為 140°C，恒溫晶化72小時。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85°C 空氣氣氛中干燥24小時，得到Beta-I分子篩。
[0017] 實施例2
[0018] 以初始凝膠比例二氧化硅：氧化鋁：氧化鈉：模板劑：水=40:1:3:28:1630將計 量原料按順序混合，其中娃源為正娃酸乙酯、錯源為偏錯酸鈉、堿液為氫氧化鈉、模板劑為 四乙基氫氧化銨，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè) 置為132°C，恒溫晶化120小時。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在 85°C空氣氣氛中干燥24小時，得到Beta-2分子篩。
[0019] Beta-I和Beta-2分子篩的物化性質(zhì)見表1。
[0020] 表1合成的小晶粒Beta分子篩的物化性質(zhì)
[0021]
[0022]
【主權(quán)項】
1. 一種多級孔復(fù)合分子篩，由介孔無定形硅鋁包覆微孔Beta分子篩組成；其特征在 于：復(fù)合分子篩的比表面積為573~1082m 2/g，孔體積為0. 48~0. 97cc/g，紅外酸量為 0· 23~0· 58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1. 5~0· 87:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級孔復(fù)合分子篩，其特征在于：Beta分子篩的相對結(jié)晶度 在85~120%，骨架密度為14. 9~15. 8T/nm3,比表面積為415~563m2/g，孔體積為0. 25~ 0. 52cc/g，NH3-TH)表征中弱酸酸量為總酸量的20~40%，中強酸酸量為總酸量的30~65%， 強酸酸量為總酸量的10~50%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級孔復(fù)合分子篩，其特征在于：采用的Beta分子篩粒徑小 于400nm，分子篩外比表面積為135~210m 2/g，紅外酸量為0. 34~0. 54mmol/g，B酸和L酸 的比值為2. 3~0.9:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級孔復(fù)合分子篩，其特征在于：無定形硅鋁的比表面積為 225 ~780m2/g，孔體積為 0· 47 ~0· 76cc/g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級孔復(fù)合分子篩，其特征在于：固體鋁核磁共振表征結(jié)果 顯示包覆的無定形硅鋁中的骨架鋁的含量相比于無定形硅鋁中鋁總含量> 〇. 95:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級孔復(fù)合分子篩，其特征在于：氧化鈉含量< 0. 05wt%。
7. -種權(quán)利要求1所述的多級孔復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于：多級孔復(fù)合分 子篩的合成是通過采用含Beta分子篩的分子篩母液，加入合成介孔無定形硅鋁所需要的 成孔劑，保持成孔劑與Beta分子篩固體的質(zhì)量比為0. 1~0. 5:1，充分?jǐn)嚢?0~50分鐘后 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系到中性，滴加經(jīng)過預(yù)水解和混合處理的硅鋁前驅(qū)體混合溶液，硅鋁摩爾比為 45~280:1 ;在30~60°C的溫度下包覆1~5小時，之后于60~140°C下老化12~48小 時，對得到的產(chǎn)品進行洗滌分離和干燥處理，干燥后產(chǎn)品再通過550°C高溫焙燒10小時處 理得到的多級孔復(fù)合分子篩。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的多級孔復(fù)合分子篩制備方法，其特征在于：合成Beta分子 篩過程中各種原料的投料比例為二氧化硅：氧化鋁：氧化鈉：模板劑：水=40~80 :1:3~ 6:22~63 :1400~2100 ;混合均勻的凝膠在130~150°C高溫下晶化3~5天即可得到含 Beta分子篩的分子篩母液。
9. 一種權(quán)利要求1所述的多級孔復(fù)合分子篩的應(yīng)用，其特征在于：用于餾分油改質(zhì)或 重油裂化中。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多級孔復(fù)合分子篩及其制備和應(yīng)用；由介孔無定形硅鋁包覆微孔Beta分子篩組成；復(fù)合分子篩的比表面積為573～1082m2/g，孔體積為0.48～0.97cc/g，紅外酸量為0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1；由于其具有梯度分布的孔道結(jié)構(gòu)和酸度分布，在重油的裂化中顯示出優(yōu)良的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J29-06, C10G47-16, C10G11-05
【公開號】CN104646047
【申請?zhí)枴緾N201310597612
【發(fā)明人】袁曉亮, 蘭玲, 王書芹, 梁長海, 汪鐳, 張學(xué)軍, 鐘海軍, 劉坤紅, 李陽, 康洪敏, 霍明辰, 王飛, 安謐
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月22日