一種zsm-5分子篩材料的制備方法及該方法制備而得的zsm-5分子篩材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩材料的制備方法以及所述方法制備而得的ZSM-5分 子篩材料，本發(fā)明還涉及一種氫型ZSM-5分子篩材料及其應(yīng)用，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種甲 醇轉(zhuǎn)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ZSM-5分子篩是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽分子篩材料，由于其具有獨(dú)特的孔 道結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性，被廣泛應(yīng)用于煉油及化工反應(yīng)過程中。
[0003] ZSM-5分子篩具有0. 5-0. 6納米的中等微孔結(jié)構(gòu)，非常適合擇形性催化反應(yīng)，尤其 在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)、歧化反應(yīng)（如甲苯歧化反應(yīng)）和烷基化反應(yīng)（如甲苯烷基化反應(yīng)）等反 應(yīng)中顯示出良好的催化效果。
[0004] 但是，微孔結(jié)構(gòu)不利于分子在ZSM-5晶體內(nèi)的擴(kuò)散，導(dǎo)致分子篩易于積碳失活，影 響使用壽命，限制了ZSM-5分子篩在催化過程中的應(yīng)用。另外，分子篩的粒徑也對其催化性 能具有影響。一般而言，粒徑越大的晶體，擴(kuò)散路徑越長，積碳越明顯。
[0005] 納米晶體具有空間尺度小的優(yōu)點(diǎn)，可以有效克服以上缺點(diǎn)。但是，工業(yè)生產(chǎn)上納米 晶體面臨產(chǎn)品分離的難題，因?yàn)槠胀V布很難分離納米晶體，采用離心和/或膜分離顯然 會導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅上升。
[0006] 使納米晶體聚集在一起形成微米級聚集體（即，形成微納米等級結(jié)構(gòu)），既可以保 留納米晶體在減少內(nèi)擴(kuò)散方面的優(yōu)勢，也可以利用微米級聚集體尺度較大的優(yōu)點(diǎn)，使產(chǎn)品 易于分離。
[0007] 因此，合成具有微納米等級結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)之一。
[0008] CN102001678A公開了一種中孔ZSM-5沸石微球的制備方法，該方法首先將納米二 氧化硅進(jìn)行表面硅烷化處理，然后將其與四丙基溴化銨和水回流反應(yīng)一段時(shí)間后，與異丙 醇鋁和堿混合，接著再回流反應(yīng)一段時(shí)間，得到硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠進(jìn)行水熱晶化，從水 熱晶化混合物中分離出固體，將收集到的固體進(jìn)行干燥和焙燒之后，得到中孔ZSM-5沸石 微球。
[0009]TengXue等（MicroporousandMesoporousMaterial, 156 (2012) : 97-105)報(bào)道 了采用晶種誘導(dǎo)法制備具有晶間介孔的ZSM-5分子篩聚集體。JinjinZhao等（Journal ofMaterialChemistry, 19(2009) :7614-7616)報(bào)道了 由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)制備具 有微納米等級結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩材料。JiaHua等（Chem.Mater.，21 (2009) : 2344-2348) 報(bào)道了在水解反應(yīng)過程中引入F127 (S卩，Ε01(]6Ρ07(]Ε01(]6)，從而制備具有微納米等級結(jié)構(gòu)的 ZSM-5分子篩材料。
[0010] 但是，現(xiàn)有的制備具有微納米等級結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩材料的方法，其制備過程 仍然較為復(fù)雜，并且一些方法所使用的原料來源不廣且成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備ZSM-5分子篩材料的方法，該方法能制備具有微 納米等級結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩材料，并且制備過程簡潔，所用原料來源廣泛且成本不高。
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在制備ZSM-5分子篩時(shí)，先將硅源以及可選 的鋁源于堿性環(huán)境中進(jìn)行回流，得到初級凝膠，然后向初級凝膠中先后引入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和 聚乙二醇，再進(jìn)行水熱晶化，能得到具有微納米等級結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩材料；并且，由此 制備的分子篩材料經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)變成氫型分子篩后作為催化劑使用時(shí)，顯示出較長的使用 壽命。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩材料的制備方法，該 方法包括以下步驟：
[0014] (1)將一種混合物進(jìn)行回流，得到初級凝膠，所述混合物含有硅源、堿、水以及可選 的鋁源；
[0015] (2)將所述初級凝膠與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合，所述硅源以SiOjf，所述鋁源以A1203 計(jì)，所述堿以氧化物計(jì)，鋁源、硅源、堿、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水的摩爾比為0-10 :200 :2-8 :10-20 : 10000-30000 ；
[0016] (3)將步驟⑵得到的混合物與聚乙二醇混合；
[0017] (4)將步驟（3)得到的混合物進(jìn)行水熱晶化；
[0018] (5)將水熱晶化得到的混合物進(jìn)行固液分離，將得到的固體進(jìn)行干燥以及可選的 焙燒，得到所述ZSM-5分子篩材料。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的方法制備的ZSM-5分子 篩材料。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種氫型ZSM-5分子篩材料，該氫型 ZSM-5分子篩材料由本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩材料經(jīng)離子交換而形成。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述氫型ZSM-5分子篩材料作為歧化反 應(yīng)、烷基化反應(yīng)或者甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種甲醇轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在甲醇 轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，將甲醇與本發(fā)明提供的氫型ZSM-5分子篩材料接觸。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的ZSM-5分子篩材料的制備方法，所使用的原料來源廣泛且價(jià)格低 廉。并且，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，工藝流程簡潔，一方面無需對反應(yīng)原料進(jìn)行前處理，另一 方面各步反應(yīng)得到的混合物無需進(jìn)行分離即可直接用于下一步反應(yīng)。另外，根據(jù)本發(fā)明的 制備方法，水熱晶化得到的混合物采用能耗較低的方法（如過濾）即可實(shí)現(xiàn)固液分離。因 而，本發(fā)明的ZSM-5分子篩材料的制備方法成本低，并且易于實(shí)施，適于規(guī)?；a(chǎn)。
[0024] 更重要的是，采用本發(fā)明的方法制備的ZSM-5分子篩材料經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)變成為氫 型分子篩之后，作為催化劑使用時(shí)，顯示出較長的使用壽命，同時(shí)也具有較好的催化活性。
【附圖說明】
[0025] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0026] 圖1是為ZSM-5分子篩材料的XRD衍射譜圖，其中，曲線A為實(shí)施例1制備的ZSM-5 分子篩材料的XRD譜圖；曲線B為購自南開催化劑廠的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。
[0027] 圖2為實(shí)施例1制備的ZSM-5分子篩材料低倍率的SEM照片。
[0028] 圖3為實(shí)施例1制備的ZSM-5分子篩材料表面高倍率的SEM照片。
[0029] 圖4為實(shí)施例2制備的ZSM-5分子篩材料表面高倍率的SEM照片。
[0030] 圖5為實(shí)施例3制備的ZSM-5分子篩材料表面高倍率的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩材料的制備方法，該 方法包括以下步驟：
[0032] (1)將一種混合物進(jìn)行回流，得到初級凝膠，所述混合物含有硅源、堿、水以及可選 的鋁源；
[0033] (2)將所述初級凝膠與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合，所述硅源以SiOjf，所述鋁源以A1203計(jì)， 所述堿以氧化物計(jì)，鋁源、硅源、堿、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水的摩爾比為〇_1〇(優(yōu)選為1-8) :200: 2-8 :10-20 =10000-30000 ；
[0034] (3)將步驟⑵得到的混合物與聚乙二醇混合；
[0035] (4)將步驟（3)得到的混合物進(jìn)行水熱晶化；
[0036] (5)將水熱晶化得到的混合物進(jìn)行固液分離，將得到的固體進(jìn)行干燥以及可選的 焙燒，得到所述ZSM-5分子篩材料。
[0037] 本發(fā)明中，術(shù)語"可選"表示非必要，可以理解為含或不含，包括或者不包括。
[0038] 所述硅源可以為硅酸鈉、正硅酸乙酯和白炭黑中的一種或兩種以上，優(yōu)選為硅酸 鈉。在采用硅酸鈉作為硅源時(shí)，優(yōu)選使用以水玻璃形式提供的硅酸鈉。
[0039] 所述鋁源可以為水溶性鋁酸鹽和/或無機(jī)酸的水溶性鋁鹽。具體地，所述鋁源可 以為鋁酸鈉、硝酸鋁和硫酸鋁中的一種或兩種以上，優(yōu)選為鋁酸鈉。
[0040] 所述堿為無機(jī)堿，可以為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，優(yōu)選為氫氧化鈉。
[0041] 所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為ZSM-5分子篩合成領(lǐng)域中常用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，優(yōu)選為水溶 性季銨鹽，更優(yōu)選為四丙基溴化銨。
[0042] 所述聚乙二醇的用量可以根據(jù)所述混合物的組成進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，聚乙二醇與 所述混合物中的水的重量比為0. 25-4 :1。更優(yōu)選地，聚乙二醇與所述混合物中的水的重量 比為0. 25-3 :1。聚乙二醇起到表面活性劑的作用，其數(shù)均分子量優(yōu)選為200-20000。本發(fā) 明中，數(shù)均分子量采用凝膠滲透色譜法測定。
[0043] 步驟⑴中，所述回流的溫度可以為55_85°C。所述水解的時(shí)間