一種改性沸石的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種利用改性沸石去除污水中的重金 屬銅離子和有機(jī)染料污染物。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)污水的排放導(dǎo)致的重金屬離子的污染是一個(gè)世界性的環(huán)保難題，Sb，Cr，Cu， Pb, Cd, Hg等重金屬離子都會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境造成危害。銅離子主要來源于電鍍、金屬加 工等行業(yè)的工業(yè)廢水，在礦井、填埋場(chǎng)及廢物處理場(chǎng)附近經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)銅離子的富集。
[0003] 銅離子輕則會(huì)引起皮膚瘙癢和手、腳的角質(zhì)，重則引起胃腸道不適和肝、腎部位的 不適。經(jīng)常暴露在高濃度銅離子環(huán)境中的人群還有患肝癌的危險(xiǎn)。世界健康組織(WHO)和美 國(guó)環(huán)保協(xié)會(huì)(USEPA)規(guī)定飲用水中銅離子的濃度上限分別為l-2mg/L和1.3mg/L。工業(yè)廢水 中銅離子的濃度允許值為3mg/L。
[0004] 印染廢水，其來源及污染物成分復(fù)雜，具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿 性大、水質(zhì)變化快等特點(diǎn)，特別是現(xiàn)代染料助劑等的研發(fā)向抗氧化、抗光化、抗生化的方向 發(fā)展，更加增大了印染廢水的治理難度。染料廢水進(jìn)入環(huán)境水體之后，一方面會(huì)降低水體的 透光性，阻礙水生植物的光合作用，從而對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性造成影響，另一方面，染 料、助劑和一些中間產(chǎn)物如芳香胺等，都具有較強(qiáng)的毒性和致癌作用，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不良 影響。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，處理銅離子廢水的方法有化學(xué)沉積、電解、膜過濾、離子交換和吸附 等;處理染料的方法有氯氧化、光氧化、Fen ton氧化、臭氧氧化、膜過濾、吸附等技術(shù)。然而， 不斷研發(fā)如何去除污水中銅離子和有機(jī)染料污染物仍然是本領(lǐng)域亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)銅離子和有機(jī)染料具有較強(qiáng)吸附能力的改性沸石。 利用改性沸石可以去除較高濃度的銅離子或有機(jī)染料。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種改性沸石：以有機(jī)改性試劑或有機(jī)改性試劑和無 機(jī)金屬鹽復(fù)合對(duì)沸石樣品進(jìn)行改性制得，有機(jī)改性試劑與沸石的質(zhì)量比為1:10-1:60,無機(jī) 金屬鹽與沸石的質(zhì)量比為1:1-1:20;所述的有機(jī)改性試劑為季銨鹽類表面活性劑，所述的 無機(jī)金屬鹽是硫酸鈦。
[0008] 上述的改性沸石，所述的季銨鹽類表面活性劑為烷基三甲基銨鹽中的一種，其中， 烷基碳原子為12-18個(gè)。優(yōu)選的，所述的季銨鹽類表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十 二烷基三甲基溴化銨。
[0009] 上述的改性沸石，所述的沸石樣品是人工合成的人工沸石樣品：以工業(yè)廢棄物粉 煤灰經(jīng)過研磨和堿性活化劑的高溫煅燒處理，再進(jìn)一步進(jìn)行水熱反應(yīng)后制得。沸石空曠的 骨架、較大的內(nèi)外比表面積，使其具有獨(dú)特的吸附功能。沸石是具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的多孔晶體， 基本結(jié)構(gòu)是硅氧四面體和鋁氧四面體。天然沸石合成速度緩慢，開采受到沸石含量和選礦 方法的限制，使得人工沸石合成非常迫切。粉煤灰的化學(xué)組分與天然沸石的前驅(qū)體火山灰 物質(zhì)相似，主要由硅鋁酸鹽非晶形玻璃相物質(zhì)（SiO2和Al2O3)、晶相物質(zhì)(石英石、莫來石、磁 鐵礦和赤鐵礦)及少量未燃燒的炭組成。本發(fā)明利用以工業(yè)廢棄物粉煤灰為原料通過煅燒 及水熱的方法合成人工沸石，利用季銨鹽表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)、十 二烷基三甲基溴化銨(DTBA)和無機(jī)金屬鹽硫酸鈦同時(shí)對(duì)其進(jìn)行改性處理，提高離子交換能 力，增強(qiáng)去除重金屬銅離子和有機(jī)染料的能力。
[0010] 人工沸石樣品的制備：稱取一定量的粉煤灰，加入堿性活化劑(氫氧化鈉或碳酸 鈉），攪拌均勻，混合后于350-750°C煅燒1-2小時(shí)后，冷卻，得活化的粉煤灰;再將活化的粉 煤灰與氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液混合，放置在水熱反應(yīng)爸中，于80-100 °C下，水熱反應(yīng)5-9 小時(shí)，蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，干燥，即得人工沸石樣品。
[0011] -種改性沸石的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 1)將有機(jī)改性試劑與去離子水按質(zhì)量比1:3-1:6混合，超聲攪拌后配制成有機(jī)改 性溶液；
[0013] 2)向有機(jī)改性溶液中添加沸石樣品，于室溫下震蕩20-32小時(shí)后，蒸餾水反復(fù)洗滌 至中性，過濾分離得到濾餅，烘干，得到有機(jī)改性的沸石。
[0014] 為了進(jìn)一步提高改性沸石的離子交換能力，在有機(jī)改性試劑對(duì)沸石進(jìn)行改性后， 利用無機(jī)金屬鹽繼續(xù)進(jìn)行改性。
[0015] -種改性沸石的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 1)將有機(jī)改性試劑與去離子水按質(zhì)量比1:3-1:6混合，超聲攪拌后配制成有機(jī)改 性溶液；
[0017] 2)向有機(jī)改性溶液中添加沸石樣品，于室溫下震蕩20-32小時(shí)后，蒸餾水反復(fù)洗滌 至中性，過濾分離得到濾餅，烘干，得到有機(jī)改性的沸石；
[0018] 3)將有機(jī)改性的沸石置于硫酸鈦溶液中，于室溫下震蕩20-32h后，蒸餾水反復(fù)洗 滌至中性，過濾分離得到濾餅，烘干，得到復(fù)合改性的沸石。
[0019] -種改性沸石的制備方法，包括以下步驟：
[0020] 1)將有機(jī)改性試劑與去離子水按質(zhì)量比1:3-1:6混合，超聲攪拌后配制成有機(jī)改 性溶液；
[0021] 2)向有機(jī)改性溶液中添加硫酸鈦，得到復(fù)合改性溶液；
[0022] 3)向復(fù)合改性溶液中添加沸石樣品，于室溫下震蕩20-32小時(shí)后，蒸餾水反復(fù)洗滌 至中性，過濾分離得到濾餅，烘干，得到復(fù)合改性的沸石。
[0023] 本發(fā)明的改性沸石可應(yīng)用于去除污水中的重金屬銅離子和有機(jī)染料污染物。方法 如下：
[0024]調(diào)節(jié)污水中銅離子濃度為10-1000mg/L，pH<7,然后向污水中，投加改性沸石，加 入量為2_5g/L。
[0025] 將改性沸石加入到有機(jī)染料濃度為10-1000mg/L的污水中，投加量為2-5g/L。
[0026] 本發(fā)明的有益效果是：
[0027] 1)采用有機(jī)改性試劑對(duì)人工合成的沸石進(jìn)行處理，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)銅離子和有機(jī)染料 的高濃度去除，對(duì)工業(yè)廢水的治理和水環(huán)境的改善有重要的實(shí)際意義。
[0028] 2)利用工業(yè)廢棄物粉煤灰制備人工合成的沸石，進(jìn)一步合成可用于廢水處理的環(huán) 保材料，達(dá)到以廢治廢的目的。
【附圖說明】
[0029]圖1為HDTMA與沸石不同比例制備的改性沸石對(duì)銅離子的吸附效果圖。
[0030]圖2為不同初始濃度的銅離子對(duì)HDTMA改性沸石的吸附效果圖。
[0031]圖3為DTBA與沸石不同比例制備的改性沸石對(duì)安諾素藏青L-3G的吸附效果圖。 [0032]圖4為HDTMA與沸石不同比例制備的改性沸石對(duì)活性艷紅X-3B的吸附效果圖。
[0033]圖5為HDTMA與硫酸鈦復(fù)合改性沸石的紅外光譜圖。
[0034]具體的實(shí)施方式
[0035]人工沸石樣品的制備：取粉煤灰研磨，過80目篩，取篩下物。稱取Sg粉煤灰，加入 IOg氫氧化鈉，攪拌均勻后于750°c煅燒1.5小時(shí)，冷卻至室溫，得活化的粉煤灰;再將活化的 粉煤灰與400ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉混合后，放置在水熱反應(yīng)爸中，于80-100°C水熱反 應(yīng)8小時(shí)后，蒸餾水反復(fù)洗滌至中性后，于60°C下低溫干燥，即得人工沸石樣品。制備的人工 沸石樣品用于下列實(shí)驗(yàn)。
[0036]粉煤灰取自撫順某電廠，其成分如表1所示。
[0037]表1粉煤灰的組成成分
[0039] 實(shí)施例1 一種改性沸石及其制備方法和應(yīng)用
[0040] ( - )制備方法
[0041] 1)人工沸石樣品預(yù)處理:將人工沸石樣品置于400ml蒸餾水中，滴加1-2滴稀鹽酸 后震蕩，用以中和沸石孔道中殘存的堿性物質(zhì)，反復(fù)洗滌至中性后過濾，低溫烘干。
[0042] 2)將HDTMA與去離子水按1:6(m:m)的比例混合，超聲攪拌后配制成有機(jī)改性溶液。
[0043] 3)向有機(jī)改性溶液中加入人工沸石樣品，HDTMA與沸石的質(zhì)量比分別為1:10,1: 20，1:40，1:60，混合后，于室溫下震蕩30小時(shí)，蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，過濾分離得到濾餅， 于60°C下烘干，得到有機(jī)改性的沸石。
[0044](二)應(yīng)用 1
[0045] 于銅離子濃度為50mg/L，pH = 6的污水中，分別加入HDTMA與沸石不同質(zhì)量比制得 的有機(jī)改性的沸石，加入量為2g/L，震蕩24h，過濾，取濾液，采用雙環(huán)己酮草酰二腙比色法 測(cè)定濾液中銅離子含量，計(jì)算去除率，結(jié)果如圖1所示。
[0046]由圖1可見，HDTMA與沸石的質(zhì)量比為1:40時(shí)，對(duì)銅離子的去除率最高為99%。
[0047](三)應(yīng)用2
[0048] 于銅離子初始濃度為10-1000mg/L，pH=6的污水中，加入HDTMA與沸石的質(zhì)量比為 1:40的有機(jī)改性的沸石，加入量為2g/L，震蕩24小時(shí)后，離心，分離移取上層清液，采用雙環(huán) 己酮草酰二腙比色法測(cè)定銅離子的濃度，計(jì)算去除率，結(jié)果如圖2所示。
[0049]由圖2可見，銅離子初始濃度為700mg/L時(shí)，銅離子的去除率達(dá)到99%。
[0050] 實(shí)施例2-種改性沸石及其制備方法和應(yīng)用
[0051] ( - )制備方法
[0052] 1)人工沸石樣品預(yù)處理:將人工沸石樣品置于400ml蒸餾水中，滴加1-2滴稀鹽酸 后震蕩，用以中和沸石孔道中殘存的堿性物質(zhì)，反復(fù)洗滌至中性后過濾，低溫烘干。
[0053] 2)將DTBA與去離子水按1:3(m:m)的比例混合，超聲攪拌后配制成有機(jī)改性溶液。
[0054] 3)向有機(jī)改性溶液中加入人工沸石樣品，DTBA與沸石的質(zhì)量比分別為1:10,1:40， 1:60，混合后，于室溫下震蕩30