一種利用沸石分子篩膜脫除中藥中重金屬的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及中藥、中成藥脫除有害重金屬領(lǐng)域，具體涉及一種利用沸石分子篩膜 脫除中藥中重金屬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 中醫(yī)是我國的傳統(tǒng)醫(yī)學，是中華民族的瑰寶。中醫(yī)用藥稱為中藥。中藥因藥效顯 著、毒副作用小等優(yōu)點，越來越受到人們的重視。近年來，我國中藥產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，2012年我 國中藥產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值高達4262億元，占醫(yī)藥工業(yè)總產(chǎn)值的25. 0%。但從全球?qū)用鎭砜矗覈?中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展不容樂觀。我國中醫(yī)藥產(chǎn)品只占到全球總貿(mào)易額的6-8%，日本和韓國總 貿(mào)易額超過1/2。更重要的是，超過90%的中醫(yī)藥研究和中醫(yī)藥專利是由國外公司和研究 機構(gòu)所有（謝謙，中國中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)園戰(zhàn)略發(fā)展報告（2013-2014) :45-90)。如何拓展中藥的 國際市場，成為我國醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)面臨的難題。
[0003] 隨著國家中醫(yī)產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化政策的推進，新的中藥制劑不斷開發(fā)，包括滴丸劑、顆粒 劑、口服液等，出現(xiàn)了一批具有進入國際市場潛力的中藥產(chǎn)品。但我國環(huán)境污染日益嚴重， 使得中藥產(chǎn)品質(zhì)量難以保障，特別是重金屬含量超標問題。有研究表明我國中草藥重金屬 含量超標現(xiàn)象已經(jīng)非常普遍（韓小麗等，中國中藥雜志，2008 (18) :2041-2048)。這嚴重限 制了我國中藥產(chǎn)品的國際化，制約我國中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，如何在保留有效成分、保 持藥效的前提下，盡可能脫除中藥產(chǎn)品中有害重金屬，是中藥產(chǎn)業(yè)化的亟待解決的問題。
[0004] 我國中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)的主要競爭對手包括日本、韓國、德國、美國和東南亞各國等。日 韓美歐專利數(shù)據(jù)庫中關(guān)于"草藥重金屬去除"的方法鮮見報道；中國專利數(shù)據(jù)庫也僅有少量 專利報道。目前，中藥重金屬脫除技術(shù)主要包括：絮凝沉淀法、超臨界co2絡合萃取法、電滲 析法、膜分離法、吸附法等。
[0005] 絮凝沉淀法是向中藥提取液中加入絮凝劑，使重金屬隨沉淀物一起除去。常用的 絮凝劑為殼聚糖。專利CN101108284利用殼聚糖絮凝脫除巴戟天提取液中的鉛，脫除率達 73%。絮凝沉淀法操作簡單，但脫除效果有效，且易引起有效成分隨沉淀物流失。
[0006] 超臨界C02絡合萃取法是一種利用絡合劑與重金屬離子通過配位鍵形成易溶于超 臨界流體的絡合物，從而將其去除的方法。專利CN102614256B利用超臨界微乳液脫除中藥 材五指毛桃銅、鉛、神、錦、萊的兀素，脫除率達58 %~70%。超臨界C02絡合卒取法能直接 從中藥材中脫除重金屬，但由于超臨界C02極性小，也易引起中藥有效成分的流失。
[0007] 電滲析法是利用電滲析原理將重金屬陽（陰）離子富集于陰（陽）極室而將其去 除的方法。其優(yōu)點是能量消耗低，缺點是脫除深度有限，且離子交換膜易吸附中藥有效成分 而被污染。
[0008] 膜分離法是一種采用特殊的高分子膜，通過反滲透、超濾和離子交換等原理脫除 中藥提取液中的重金屬的技術(shù)。專利CN101703527B使用離子交換膜、超濾膜等脫除柴胡、 大青葉、甘草、葛根提取液中的重金屬，脫除效果良好。膜分離法優(yōu)點是易開發(fā)為連續(xù)化生 產(chǎn)工藝，便于推廣。但膜分離法常用的膜組件為有機膜，易吸附中藥有效成分而降低使用壽 命，提尚使用成本。
[0009] 吸附法是利用吸附劑脫除中藥提取液中的重金屬，是目前研究較多的方法。常 用的吸附劑主要有大孔樹脂（CN103505905A、CN103505904A、CN203329413U)，鍵合硅膠 (〇附01444541、0附0280607(?)，層析氧化鋁（0附031697384)和分子篩（0附044747394)等。 其中，大孔樹脂為最常用的吸附劑。吸附法操作簡單，但各種吸附劑均存在一定的不足之 處。如大孔樹脂主體呈弱極性，易吸附中藥有效成分；鍵合硅膠表面結(jié)合基團的安全性有 待考察；氧化鋁會引起中藥提取液pH的變化，使多糖、單寧等大分子物質(zhì)析出，降低重金屬 的脫除效果。本公司專利CN104474739A展現(xiàn)了分子篩選擇性脫除中藥中重金屬的優(yōu)點，但 當分子篩吸附劑達到吸附飽和后，必須經(jīng)再生洗滌才能使用，影響生產(chǎn)效率。如果將分子篩 吸附劑，換成分子篩膜，膜的一側(cè)吸附中藥提取液中重金屬，而另一側(cè)洗脫膜上吸附的重金 屬，則可實現(xiàn)中藥提取液中重金屬的連續(xù)脫除。
[0010] 沸石分子篩膜是無機膜的一種，通過分子篩晶粒共生生長，形成一層連續(xù)的膜。 通常分為有載體膜與無載體膜。有載體膜常用載體包括多孔氧化鋁、多孔玻璃、金屬網(wǎng) 等，具有較好的機械強度，具有工業(yè)應用前景。沸石分子篩膜很好的繼承了分子篩材料的 優(yōu)良性質(zhì)。與高分子膜相比，沸石分子篩膜不會因為使用的時間延長而老化，可以長期 使用，減少使用成本。目前，沸石分子篩膜主要用于氣體分離（CN104289115A)、醇水分離 (CN104512903A)、烷烴催化（CN102274710A)等領(lǐng)域，也可用于海水脫鹽（CN102716675A)。 而將沸石分子篩膜用于脫除中藥提取液中重金屬的文獻還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種中藥有效成分 損耗少、成本低的利用沸石分子篩膜脫除中藥中重金屬的方法。
[0012] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種利用沸石分子篩膜脫除中藥中 重金屬的方法，包括以下幾個步驟：
[0013] (1)將多孔載體表面洗凈，并在多孔載體表面涂覆晶種懸浮液，在25~60°C的溫 度下干燥后，將多孔載體置于晶體生長液中，直至多孔載體表面的晶種生產(chǎn)成膜狀，得到沸 石分子篩膜；
[0014] (2)在步驟（1)制得的沸石分子篩膜的一側(cè)循環(huán)通過中藥提取物，在沸石分子篩 膜的另一側(cè)循環(huán)通過絡合劑溶液，通過調(diào)節(jié)絡合劑溶液的濃度〇. 〇lg/L~10g/L，使膜絡合 劑一側(cè)的滲透壓小于等于中藥提取液一側(cè)滲透壓。中藥提取液所含重金屬陽離子會通過離 子交換逐漸轉(zhuǎn)移到分子篩膜上，再經(jīng)絡合劑洗脫而轉(zhuǎn)移到絡合劑溶液中，從而脫除中藥提 取液中重金屬。
[0015] 所述多孔載體的材料為多孔氧化鋁陶瓷，該多孔氧化鋁陶瓷的孔徑為0. 1~10微 米，優(yōu)選0. 3~1微米，更優(yōu)選0. 4~0. 8微米；多孔載體的形狀為管狀或中空纖維狀。
[0016] 所述的管狀多孔載體的外徑為5~50mm，壁厚為0· 8~5mm，優(yōu)選外徑為5~15mm， 優(yōu)選壁厚為〇. 8~1. 5mm;所述的中空纖維狀多孔載體的外徑為0. 5~5m，壁厚為0. 1~ 1mm,優(yōu)選外徑0· 5~3mm，優(yōu)選壁厚0· 1~0· 6mm〇
[0017] 步驟（1)所述的沸石分子篩膜包括A型分子篩膜、X型分子篩膜和Y型分子篩膜 中的一種或多種，膜厚度為1-50微米；
[0018] 所述的晶種懸浮液為分子篩磨碎后置于水中制得，所述的分子篩包括A型分子 篩、X型分子篩或Y型分子篩。
[0019] 步驟（1)所述的沸石分子篩膜優(yōu)選X型分子篩膜，更優(yōu)選Na-x型分子篩膜；膜厚 度為1-10微米；
[0020] 所述的晶種懸浮液優(yōu)選13X分子篩或NaA型分子篩的懸浮液。
[0021 ] 步驟（1)所述的晶種生長液為分子篩的晶體生長液，包括13X晶體生長液或NaA晶體生長液，分別用于13X分子篩和NaA型分子篩的晶化；
[0022] 所述的13X晶體生長液由硅酸鈉、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于水得到，其中硅酸鈉 的質(zhì)量濃度為3~15wt%，偏鋁酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 5~5wt%，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為 2 ~6wt% ;
[0023] 所述的NaA晶體生長液由硅酸鈉、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于水得到，其中硅酸鈉 的質(zhì)量濃度為1~l〇wt%，偏鋁酸鈉的質(zhì)量濃度為1~15wt%，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為1~ 6wt% 〇
[0024] 步驟（2)所述的中藥提取物通過向中藥材中加入溶劑提取制得，或者向中藥提取 物中加入溶劑復溶制得。
[0025] 所述的溶劑為水、乙醇、丙酮中的一種或多種混合溶劑，加入溶劑后使得所述的中 藥提取液中的提取物質(zhì)含量為〇.lwt%~10wt%。
[0026] 步驟（2)所述的絡合劑溶液是通過絡合劑溶于水制得，絡合劑溶液的質(zhì)量濃度為 0· 01 ~10g/L，優(yōu)選 0·lg/L~5g/L;
[0027] 所述的絡合劑包括乙二胺四乙酸（EDTA)、EDTA二鈉鹽、EDTA四鈉鹽、檸檬酸、檸檬 酸鈉、朽1檬酸三鈉中的一種或多種。
[0028] 步驟（2)所述的中藥提取物在所述的沸石分子篩膜的一側(cè)做循環(huán)流動，流動速率 為（2. 5 ~40)mL/ (m2 ·h);
[0029] 所述的絡合劑溶液在所述的沸石分子篩膜的另一側(cè)做循環(huán)流動，流動速率為中藥 提取物流動速率的0. 1~10倍。
[0030] 步驟（2)所述的重金屬包括銅、鉛和鎘中的一種或多種，重金屬在所述的中藥提 取物中的濃度分別為：銅0~50mg/L，鉛0~25mg/L，鎘0~5mg/L，經(jīng)過處理后達到銅小 于lmg/L，鉛小于 0·lmg/L，錦小于 0· 02mg/L。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：
[0032] (1)沸石分子篩膜為無機材料，對中藥有效成分吸附少。傳統(tǒng)重金屬脫除技術(shù)中， 使用的大孔樹脂、有機膜等都為高分子材料，極性小，易吸附中藥有效成分而引起其流失。
[0033] (2)沸石分子篩膜具有分子篩的擇形選擇性，能選擇性吸附中藥中的重金屬離子。 A型分子篩膜有效孔徑約0. 4nm，X型分子篩膜的有效孔徑約lnm。大多數(shù)金屬離子的水合 直徑為0. 4nm左右，可以進入微孔道中被吸附；而中藥有效成分的分子尺寸較大，難以擴散 進入微孔道中。傳統(tǒng)重金屬脫除技術(shù)中，使用的大孔樹脂、有機膜等都為高分子材料，孔徑 多為幾十到幾百納米，重金屬離子與中藥有效成分都可