本發(fā)明涉及一種沸石咪唑酯骨架材料及其制備方法，更具體地說，是應(yīng)用于氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：沸石咪唑酯骨架材料(Zeoliticimidazolateframeworks，ZIFs)是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝作用形成的剛性骨架材料，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與硅鋁沸石分子篩相似，因此，在氣體選擇性吸附、催化、存儲、醫(yī)學(xué)、光學(xué)和電磁學(xué)材料等領(lǐng)域存在巨大的潛在應(yīng)用前景，特別是在能源氣體如甲烷和氫氣吸附方面的前景更令人關(guān)注。氣體的吸附通常會放出大量的熱量，而活性炭、沸石、復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料等吸附劑的導(dǎo)熱性能比較差，導(dǎo)致吸附劑在吸附過程中吸收釋放的能量而被加熱，整個吸附床層存在較大的溫升，嚴(yán)重降低氣體吸附容量。類似的情況適用于解吸，溫度的降低會對解吸過程產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致一部分氣體特別是重組分殘留在吸附劑中，影響吸附劑的釋放容量和壽命。CN103230777A公開了一種吸附材料ZIF-8的大量制備及成型方法。將DMF注入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入硝酸鋅和2-甲基咪唑充分溶解，然后放入反應(yīng)釜中憑借自生壓力進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化溫度為100～140℃，時間為12～36h，最后冷卻、抽濾、洗滌并研磨壓片后，得到片狀ZIF-8材料。該方法晶化時間長，產(chǎn)品的產(chǎn)率較低，且制備的ZIF-8晶粒較大，在成型前需研磨；此外，該材料在氣體吸附-脫附時熱效應(yīng)明顯，其存儲容量較理論吸附容量差距較大。CN102220626A公開了一種動態(tài)晶化制備納米類沸石金屬有機(jī)骨架化合物晶體的方法。將金屬前驅(qū)體及有機(jī)配體分別溶于溶劑配制金屬前驅(qū)體溶液A和有機(jī)配體溶液B，將溶液A和溶液B混合后置于帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，30～180℃反應(yīng)10min～96h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，終結(jié)晶體生長，并離心分離、洗滌得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法可以有效減小晶體尺寸，適用于各種ZIFs晶體的制備。但該方法制備的晶體外觀形貌不規(guī)則且難以控制結(jié)晶尺寸；此外，該材料在氣體吸附-脫附時也存在明顯的熱效應(yīng)。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種沸石咪唑酯骨架材料及其制備方法，以及該復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料在氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的應(yīng)用。本發(fā)明的沸石咪唑酯骨架材料不但具有非常高的結(jié)晶度、比表面積、總孔容，而且還具有很低的熱效應(yīng)。本發(fā)明提供的一種復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料，其包括沸石咪唑酯骨架材料和微膠囊，所述沸石咪唑酯骨架材料包覆在所述微膠囊的表面，所述微膠囊的殼層為SiO2，所述微膠囊的內(nèi)核為有機(jī)相變材料。本發(fā)明所述的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料的性質(zhì)如下：比表面積為900m2/g～2000m2/g，優(yōu)選為1300m2/g～2000m2/g，總孔容為0.4cm3/g～0.8cm3/g，優(yōu)選為0.5cm3/g～0.7cm3/g。以所述復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料的重量為基準(zhǔn)，所述沸石咪唑酯骨架材料的含量為80wt%～99wt%，微膠囊的含量為1wt%～20wt%。在所述復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料中，所述SiO2與所述有機(jī)相變材料的重量比例為（0.2～1.2）：1。所述復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料的相對結(jié)晶度為100%～200%。所述復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料的平均粒徑為100nm～600nm，優(yōu)選為150nm～500nm。在所述復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料中，所述沸石咪唑酯骨架材料的厚度為50nm～400nm，所述微膠囊的粒徑為50nm～200nm。所述沸石咪唑酯骨架材料為沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8。在微膠囊中，有機(jī)相變材料可以為石蠟、C14～C24的正構(gòu)烷烴、C9～C18的高級脂肪酸及其酯類中的一種或幾種，C14～C24的正構(gòu)烷烴例如為正十四烷烴、正十六烷烴、正十七烷烴、正十八烷烴、正十九烷烴、正二十烷烴、正二十二烷烴、正二十三烷烴、正二十四烷烴中的一種或多種，C9～C18的高級脂肪酸例如為癸酸、月桂酸、軟脂酸、珠光酯酸、硬脂酸、油酸、亞油酸中的一種或多種，C9～C18的高級脂肪酸酯例如為硬脂酸正丁酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸異丁酯、甘油酯中的一種或多種。石蠟優(yōu)選為18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、35#石蠟中的一種或多種。有機(jī)相變材料優(yōu)選為18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、35#石蠟和硬脂酸正丁酯中的一種或多種。本發(fā)明還提供的一種復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，其包括如下步驟：（1）將有機(jī)相變材料和表面活性劑加入到乙醇水溶液中，然后加熱使相變材料熔融并攪拌均勻，制得含有有機(jī)相變材料的乳化液，然后在乳化液中加入正硅酸乙酯和酸類催化劑進(jìn)行水解反應(yīng)，攪拌、陳化、過濾、干燥后，即得二氧化硅包覆相變材料的微膠囊；（2）將所述微膠囊加入到有機(jī)溶劑中，得到微膠囊的懸浮液。（3）將鋅源和2-甲基咪唑加入到步驟（2）的懸浮液中，并充分震蕩溶解，得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)移至高壓釜中進(jìn)行合成反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后進(jìn)行洗滌和干燥，即可制得復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料。所述有機(jī)相變材料、表面活性劑和乙醇水溶液重量比例為10：（0.1～3）：（20～100），所述乙醇水溶液中乙醇與水的重量比為（1～5）:1。所述表面活性劑可以為聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉等中的一種或多種，優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉和十四烷基硫酸鈉中的一種或兩種。所述有機(jī)相變材料、正硅酸乙酯與酸類催化劑的重量比例為10：（5～40）：（0.1～5）。所述酸類催化劑為無機(jī)酸溶液或有機(jī)酸溶液，所述無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種，所述有機(jī)酸為醋酸，無機(jī)酸溶液或有機(jī)酸溶液的濃度為0.5wt%～10.0wt%。在步驟（2）中，所述微膠囊與有機(jī)溶劑重量比例為（1～5）：1000。在步驟（2）中，所述有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一種或幾種。在步驟（3）中，所述鋅源中的Zn2+與2-甲基咪唑的摩爾比為1：（1～6），優(yōu)選為1：（2～4）。在步驟（3）中，所述鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鋅。在步驟（3）中，所述合成反應(yīng)的溫度為90℃～180℃，優(yōu)選為100℃～150℃，時間為3h～20h，優(yōu)選為6h～16h。該方法還包括后處理步驟：在干燥之后，用無水乙醇浸泡12h～36h，然后在80℃～120℃下真空干燥4～36h。本發(fā)明還提供了上述復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料在中氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的應(yīng)用。所述的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料在氫氣、甲烷吸附存儲，以及甲烷/二氧化碳、甲烷/氮氣混合氣選擇性吸附分離甲烷中的應(yīng)用。本發(fā)明的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料，可以用于氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的應(yīng)用，尤其是在二氧化碳、氫氣、甲烷、一氧化碳、氮氣、乙烷或丙烷吸附存儲，以及氧化碳/甲烷、二氧化碳/一氧化碳、二氧化碳/氮氣、二氧化碳/氧氣、氫氣/二氧化碳、氫氣/氮氣、甲烷/氮氣、乙烷/乙烯或丙烷/丙烯混合氣的選擇性吸附分離。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：（1）本發(fā)明的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料，能降低氣體吸附-脫附時的熱效應(yīng)影響，具體表現(xiàn)為：吸附氣體時，PCM@SiO2晶種內(nèi)的相變材料發(fā)生相變，吸收氣體吸附放出的熱量并降低溫升，提高氣體吸附量；脫附氣體時，相變材料能釋放出吸收的熱量并降低溫降，提高氣體脫附量。再者，本發(fā)明的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料具有非常高的結(jié)晶度、比表面積、總孔容，從而在氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等氣體吸附選擇性上，明顯優(yōu)于常規(guī)溶劑熱合成法的沸石咪唑酯骨架材料。（2）本發(fā)明在復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料的制備過程中，在含有表面活性劑的有機(jī)相變材料乳化液中，正硅酸乙酯在酸性催化劑作用下進(jìn)行水解時，二氧化硅在乳化液滴的表面生長，得到的微膠囊具有外形規(guī)整、表面光滑度比較高和表面硅羥基非常多的SiO2殼層，然后在SiO2殼層上生長沸石咪唑酯骨架材料，從而可以避免沸石咪唑酯骨架材料在SiO2基底表面上異相生長很困難的問題。再者，由于沸石咪唑酯骨架材料具有方鈉石分子篩型結(jié)構(gòu)，與PCM@SiO2微膠囊的殼層SiO2的結(jié)構(gòu)相似，因此PCM@SiO2微膠囊可作為晶種誘導(dǎo)晶粒的生長，這樣不但既可作為晶核形成的引子，使晶種粒子產(chǎn)生外延成核和外延生長，有效降低沸石咪唑酯骨架材料成核時的表面能位壘，降低成核的活化能，加快晶相轉(zhuǎn)變，極大地縮短晶化時間；而且還可以使沸石咪唑酯骨架材料的晶粒較小且大小均一，比表面積和孔容大幅提高，產(chǎn)率增加。附圖說明圖1為實施例1制備的PCM@SiO2微膠囊掃描電子顯微鏡照片（SEM）；圖2為實施例1-5和比較例2、3制備的樣品A，B，C，D，E，G，H的X射線圖譜（XRD）；圖3為實施例1制備的樣品A掃描電子顯微鏡照片（SEM）；圖4為比較例2制備的樣品G掃描電子顯微鏡照片（SEM）。具體實施方式下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實施例中，其中wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實施例1（1）取10重量份相變溫度為25℃的25#石蠟和2重量份十二烷基硫酸鈉加入到70重量份乙醇水溶液中，其中無水乙醇與水的質(zhì)量比為4：1。在50℃水浴中加熱，待相變材料熔融后機(jī)械攪拌30分鐘，得到分散均勻的乳化液；在上述乳化液中滴加8重量份正硅酸乙酯及0.25重量份的1wt%鹽酸，繼續(xù)恒溫攪拌3小時，室溫下陳化、過濾、洗滌、干燥后即得PCM@SiO2微膠囊。由圖1可知，PCM@SiO2微膠囊粒徑為80nm～120nm，粒徑分布均勻，而且微膠囊的形狀比較規(guī)整，表面光滑，含有非常多的表面硅羥基。（2）將0.5重量份PCM@SiO2微膠囊加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后得到得PCM@SiO2微膠囊的懸浮液。（3）在上述懸浮液中加入1.1重量份2-甲基咪唑和1重量份六水合硝酸鋅，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以5℃/min的升溫速率升至100℃，保溫12h；待高壓釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用無水乙醇浸泡24h；將產(chǎn)物在80℃下真空干燥12h，即可制得復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料A，對樣品進(jìn)行XRD表征，如圖2所示，可以看出合成的樣品為ZIF-8，且結(jié)晶度很高。從圖3可以看出，樣品A表面光滑，晶粒尺寸范圍為190nm～300nm，大小分布較為均一。實施例2制備方法與實施例1基本相同，不同點在于將PCM@SiO2微膠囊的重量減至0.2重量份，制得復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料B。實施例3（1）取10重量份相變溫度為35℃的35#石蠟和2重量份十四烷基硫酸鈉加入到50重量份乙醇水溶液中，其中無水乙醇與水的質(zhì)量比為4：1。在50℃水浴中加熱，待相變材料熔融后機(jī)械攪拌30分鐘，得到分散均勻的乳化液；在上述乳化液中滴加16重量份正硅酸乙酯及5重量份4wt%醋酸，繼續(xù)恒溫攪拌4小時，室溫下陳化、過濾、洗滌、干燥后即得PCM@SiO2微膠囊。PCM@SiO2微膠囊粒徑為100nm～150nm，分布較為均勻。（2）將0.3重量份PCM@SiO2微膠囊加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后得到得PCM@SiO2微膠囊的懸浮液。（3）在上述懸浮液中加入1.01重量份2-甲基咪唑和1.2重量份六水合硝酸鋅，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以3℃/min的升溫速率升至140℃，保溫6h；待高壓釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用無水乙醇浸泡24h；將產(chǎn)物在100℃下真空干燥12h，即可制得復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料C，對樣品進(jìn)行XRD表征，如圖2所示，可以看出合成的樣品C為ZIF-8，且結(jié)晶度高，樣品純凈。實施例4制備方法與實施例3基本相同，不同點在于將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以3℃/min的升溫速率升至100℃，保溫6h，制得復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料D。實施例5（1）取10重量份相變溫度為18℃～22℃的硬脂酸正丁酯和3重量份十二烷基硫酸鈉加入到90重量份乙醇水溶液中，其中無水乙醇與水的質(zhì)量比為3：1。在40℃水浴中加熱，待相變材料熔融后機(jī)械攪拌30分鐘，得到分散均勻的乳化液；在上述乳化液中滴加24重量份正硅酸乙酯及3重量份2wt%硫酸，繼續(xù)恒溫攪拌4小時，室溫下陳化、過濾、洗滌、干燥后即得PCM@SiO2微膠囊。PCM@SiO2微膠囊粒徑為110nm～166nm，分布較為均勻。（2）將0.1重量份PCM@SiO2微膠囊加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后得到得PCM@SiO2微膠囊的懸浮液。（3）在上述懸浮液中加入0.79重量份2-甲基咪唑和1.4重量份六水合硝酸鋅，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以4℃/min的升溫速率升至120℃，保溫16h；待高壓釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用無水乙醇浸泡24h；將產(chǎn)物在120℃下真空干燥12h，即可制得復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料E，對樣品進(jìn)行XRD表征，如圖2所示，可以看出合成的樣品E為ZIF-8，且結(jié)晶度很高。比較例1（按照CN103230777A的制備方法）將1.1重量份2-甲基咪唑和1重量份六水合硝酸鋅加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以5℃/min的升溫速率升至100℃，保溫12h；待高壓釜冷卻至室溫后，發(fā)現(xiàn)高壓釜底部生成非常少量的沸石咪唑酯骨架材料F。比較例2制備方法同比較例1，不同點在于將高壓釜在100℃的保溫時間從12h變?yōu)?4h，制得的樣品為G。從圖2的XRD表征可知，合成的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料為G，但結(jié)晶度不如樣品A高。從圖4所示，可以看出，樣品G表面不如樣品A光滑，且晶體大小分布不均勻，其尺寸范圍為130nm～550nm。比較例3（1）取10重量份相變溫度為25℃的25#石蠟和2重量份十二烷基硫酸鈉加入到70重量份乙醇水溶液中，其中無水乙醇與水的質(zhì)量比為4：1。在50℃水浴中加熱，待相變材料熔融后機(jī)械攪拌30分鐘，得到分散均勻的乳化液；在40℃攪拌條件下，在上述乳化液中滴加質(zhì)量濃度為5wt%～20wt%的硅酸鈉溶液和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液，滴加的量為相變材料與硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1：0.4：0.005，充分?jǐn)嚢韬?，再滴加氨水溶液至pH為10，繼續(xù)恒溫攪拌3小時，室溫下陳化、過濾、洗滌、干燥后即得SiO2顆粒。SiO2顆粒的外形不規(guī)整，表面非常粗糙，粒徑大小不均勻。（2）取0.5重量份SiO2顆粒加入100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后得到得SiO2的懸浮液。（3）在上述懸浮液中加入1.1重量份2-甲基咪唑和1重量份六水合硝酸鋅，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以5℃/min的升溫速率升至100℃，保溫12h；待高壓釜冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用無水乙醇浸泡24h；將產(chǎn)物在80℃下真空干燥12h，即可制得復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料H。對樣品H進(jìn)行XRD表征，如圖2所示，可以看出樣品H的ZIF-8的特征峰非常弱，結(jié)晶度很低。經(jīng)檢測，樣品H不是晶體狀態(tài)，僅在SiO2顆粒表面有一層薄薄的金屬有機(jī)骨架材料，而且與二氧化硅結(jié)合性差，容易掉落。測試?yán)?測定實施例1-5的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料和比較例2的沸石咪唑酯骨架材料的物化性質(zhì)，具體結(jié)果見表1和表2。其中，產(chǎn)率以以鋅源為基礎(chǔ)。BET比表面積、孔容由低溫液氮吸附法測得。相對結(jié)晶度，以購買德國BASF公司生產(chǎn)的Basolite?Z1200為基準(zhǔn)，設(shè)定其結(jié)晶度為100%計算得到，結(jié)晶度通過XRD法測定。表1各材料的理化性質(zhì)樣品晶化時間/h產(chǎn)率/wt%比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1相對結(jié)晶度/%晶粒大小/nm晶體形狀A(yù)128417230.68181190～300表面光滑、大小均勻B126914450.61145250～430表面光滑、大小均勻C67715320.64163260～380表面光滑、大小均勻D67216260.57136230～370表面光滑、大小均勻E167313410.62121320～500表面光滑、大小均勻G245612100.5084130～550表面光滑、大小不均勻H12329830.5221120～760表面粗糙、大小不均勻由表1可以看出，本發(fā)明實施例1-5制備的樣品A–E與比較例2，3制備的樣品G，H相比，縮短了晶化時間，提高了產(chǎn)率和結(jié)晶度，增大了比表面積和孔容，均一化了晶粒，具有更明顯的優(yōu)勢。比較例1制備的樣品F由于量非常少，無法進(jìn)行表征測試。測試?yán)?測定實施例1-5的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料和比較例2的沸石咪唑酯骨架材料的甲烷的吸附容量以及溫升值，測試結(jié)果見表2。具體測試方法如下：將制備的500g樣品分別裝填進(jìn)帶熱電偶的1.2L隔熱儲罐中，然后封閉該隔熱儲罐。在25℃下向該容器充入甲烷氣體，初始壓力為常壓，設(shè)定充氣壓力為50bar，測定5分鐘內(nèi)床層中心溫度變化，并對充氣前后的隔熱儲罐進(jìn)行稱重。表2各材料吸附分離效果樣品溫度上升值，℃甲烷吸附量，mg/gA2384B2680C2582D2482E2778G4264表2給出的吸附分離效果數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，樣品A的溫升為23℃，吸附容量為84mg/g，而比較例2的樣品G的溫升可達(dá)42℃，吸附容量為64mg/g。樣品A比樣品G多吸附31%的甲烷氣體。本發(fā)明制備的復(fù)合沸石咪唑酯骨架材料具有較高的CH4吸附容量。當(dāng)前第1頁1 2 3