本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，具體涉及一種沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

靜電紡納米纖維由于直徑小、比表面積大、滲透性好、孔徑小、孔隙的連通性好，適合做凈化用的過濾材料(主要用于氣體過濾和液體過濾)。例如，氣體過濾方面，靜電紡尼龍6納米纖維對(duì)粒徑在0.3微米以下顆粒的過濾效率可達(dá)99.993％。液體過濾方面，靜電紡聚砜納米纖維膜對(duì)粒徑為7-9微米的聚苯乙烯顆粒的過濾效率可達(dá)99％，并且纖維膜不會(huì)被堵塞；對(duì)粒徑為1-2微米的顆粒，在纖維膜上形成濾餅；對(duì)粒徑小于1微米的顆粒，纖維膜則像一個(gè)深層過濾器，粒子被捕獲在納米纖維表面。上述兩種情況屬于氣-固分離或液-固分離，即過濾掉氣體或液體中的固體微粒。但是，在氣-氣分離或者氣體吸附方面，鮮有報(bào)道，靜電紡納米纖維的性能有待提高。

金屬有機(jī)骨架配合物(mof)由于它的有序的氣孔結(jié)構(gòu)和很高的比表面積，對(duì)于客體分子來講有靈活的運(yùn)動(dòng)學(xué)行為，溝道表面有可設(shè)計(jì)的化學(xué)化功能，從而引起了大量的研究興趣。沸石的金屬有機(jī)骨架配合物，例如沸石咪唑酯框架是一種典型的金屬有機(jī)骨架配合物材料，這種材料是通過協(xié)調(diào)以咪唑?yàn)楦挠袡C(jī)連接和鋅正四面體產(chǎn)生的大量可滲透的結(jié)構(gòu)來構(gòu)成的，這中可滲透的結(jié)構(gòu)模仿了沸石的拓?fù)鋵W(xué)(硅酸鋁)。沸石咪唑酯框架具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性(可達(dá)673k以上)和可調(diào)節(jié)的氣孔結(jié)構(gòu)，氣孔孔徑分別約為0.30-0.34納米，這個(gè)數(shù)值與水(0.265納米)、氫氣(0.289納米)、二氧化碳(0.305納米)、氮?dú)?0.364納米)相當(dāng)。這種材料特性為許多技術(shù)上的應(yīng)用提供了良好的機(jī)會(huì)，其中包括了二氧化碳的捕捉、氣體的凈化、催化作用、分子識(shí)別、光電子傳感等。

雖然沸石咪唑酯框架有巨大的應(yīng)用潛力，由于金屬有機(jī)骨架配合物材料本質(zhì)上是疏松的粉末狀，糟糕的可操作性嚴(yán)重限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，因此需要有效的塑形或者連接步驟來創(chuàng)造沸石咪唑酯框架適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的分子模塊。傳統(tǒng)方法將金屬有機(jī)骨架配合物納米晶粒與高分子聚合物直接混合，混合過程會(huì)導(dǎo)致納米晶粒填充物的聚集、分散不均勻等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜及其制備方法，提高靜電紡納米纖維膜的氣體吸附能力，增加其在二氧化碳的捕捉、氣體過濾、分離與凈化方面的應(yīng)用潛力；同時(shí)，解決沸石咪唑酯框架納米顆粒在高分子基體的均勻復(fù)合問題，提高其在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用價(jià)值。

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金屬鹽和咪唑類化合物溶于溶劑中得溶液；

(2)配制好步驟(1)的溶液后，立即向步驟(1)的溶液中加入高分子材料得混合溶液，所述高分子材料溶于步驟(1)所用的溶劑；

(3)步驟(2)所得混合溶液充分?jǐn)嚢柚练惺溥蝓タ蚣芘浜衔锝Y(jié)晶成納米粒子，得到前驅(qū)體溶液；

(4)將步驟(3)所得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液加入靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液機(jī)構(gòu)中，電紡前驅(qū)體溶液得到沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)為在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合zn(no3)2·6h2o和苯并咪唑得溶液，所述zn(no3)2·6h2o在溶液中的含量為8wt％，所述苯并咪唑在溶液中的含量為4wt％。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)為立即向步驟(1)的溶液中加入聚偏二氟乙烯(pvdf，mw＝120kda)粉末，得混合溶液。

進(jìn)一步的，步驟(2)所述的聚偏二氟乙烯在步驟(2)所得的混合溶液中的含量為6wt％。

進(jìn)一步的，步驟(3)為步驟(2)所得的混合溶液在50℃中攪拌3d使沸石咪唑酯框架配合物結(jié)晶成納米粒子，得到前驅(qū)體溶液。

不同于傳統(tǒng)方法將先制備好的沸石咪唑酯框架納米粒子與高分子聚合物混合會(huì)導(dǎo)致納米粒子分散不均勻，本發(fā)明是一種在溶液中原位制備沸石咪唑酯框架納米粒子、并直接靜電紡成納米復(fù)合纖維的方法，沸石咪唑酯框架納米粒子在聚合物纖維中分散更加均勻，并保持原來固有特性。

本發(fā)明還公開了由上述方法制得的沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜，所述復(fù)合纖維膜為多孔膜材料，所述復(fù)合纖維膜為通過靜電紡絲技術(shù)原位制備的含有沸石咪唑酯框架納米粒子的聚合物復(fù)合纖維膜，沸石咪唑酯框架納米粒子在組成復(fù)合纖維膜的纖維中均勻分布，沸石咪唑酯框架納米粒子在復(fù)合纖維膜中含量為10-15wt％。

由本發(fā)明的方法制得的沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜作為一個(gè)由復(fù)合納米纖維構(gòu)成的整體具有可滲透性，相較于傳統(tǒng)沸石咪唑酯框架納米具有更優(yōu)越的力學(xué)性能，可以承受由于長時(shí)間的使用而產(chǎn)生的拉力和張力，同時(shí)沸石咪唑酯框架納米顆粒固有的品質(zhì)在吸附和解吸的循環(huán)中被保留，可更好的適用于氣體分離應(yīng)用，更具操作性和重復(fù)使用性。

進(jìn)一步的，所述沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維的平均直徑為250-300納米。

進(jìn)一步的，所述沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維的物理吸收測量值顯示了復(fù)合纖維膜相對(duì)于潔凈的高分子聚合物纖維在二氧化碳的吸收能力上有明顯的提升，760托的大氣壓和150℃下，二氧化碳的吸收率為0.7～0.728毫摩/克。

進(jìn)一步的，所述沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維的延展率為2％。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜及其制備方法，提高靜電紡納米纖維膜的氣體吸附能力，增加其在二氧化碳的捕捉、氣體過濾、分離與凈化方面的應(yīng)用潛力；同時(shí)，解決沸石咪唑酯框架納米顆粒在高分子基體的均勻復(fù)合問題，提高其在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用價(jià)值。具體而言：

(1)該發(fā)明制備的沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜含有帶有納米孔的納米結(jié)晶，氣體(例如二氧化碳)吸附能力得到顯著提高，同時(shí)具有可逆的二氧化碳捕捉和分離特性；

(2)由于采用了在電紡前驅(qū)液中原位制備沸石咪唑酯框架納米顆粒的技術(shù)，并且在靜電紡絲過程中直接與高分子聚合物纖維合并，使納米晶粒在電紡纖維中分散比較均勻，并且沸石咪唑酯框架納米晶粒固有的特性在吸附和解吸的循環(huán)中不受影響；

(3)本發(fā)明制備的復(fù)合纖維膜相較于傳統(tǒng)沸石咪唑酯框架納米具有更優(yōu)越的力學(xué)性能，可以承受由于長時(shí)間的使用而產(chǎn)生的拉力和張力，同時(shí)沸石咪唑酯框架納米顆粒固有的品質(zhì)在吸附和解吸的循環(huán)中被保留，可更好的適用于氣體分離應(yīng)用，更具操作性和重復(fù)使用性；

(4)本發(fā)明的復(fù)合纖維膜具有很好的多孔結(jié)構(gòu)和可滲透性，可以用于可稱量的氣體分離應(yīng)用；通過靜電紡絲法可大批量生產(chǎn)該復(fù)合纖維膜，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用潛力大。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1的復(fù)合纖維膜的制備方法的流程圖；

圖2：實(shí)施例1的復(fù)合纖維膜的掃描電鏡sem照片；

圖3：實(shí)施例1的復(fù)合纖維膜的透射電鏡tem照片。

具體實(shí)施方式

為能清楚說明本方案的技術(shù)特點(diǎn)，下面通過實(shí)施方式對(duì)本方案進(jìn)行闡述。

實(shí)施例1

一種沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合zn(no3)2·6h2o和苯并咪唑得溶液，所述zn(no3)2·6h2o在溶液中的含量為8wt％，所述苯并咪唑在溶液中的含量為4wt％；

(2)立即向步驟(1)的溶液中加入聚偏二氟乙烯(pvdf，mw＝120kda)粉末，得混合溶液，混合溶液中的含量為6wt％；

(3)步驟(2)所得的混合溶液在50℃中攪拌3天使沸石咪唑酯框架配合物結(jié)晶成納米粒子，得到前驅(qū)體溶液；

(4)將步驟(3)所得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液加入靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液機(jī)構(gòu)中，電紡前驅(qū)體溶液得到沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜，電紡實(shí)驗(yàn)條件是室溫，濕度35-40％，儲(chǔ)液機(jī)構(gòu)的推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為0.25μl/min，紡絲電壓為8kv，紡絲距離10cm，紡絲噴頭的內(nèi)徑為0.84mm。

實(shí)施例1的復(fù)合纖維膜的制備方法的流程圖如圖1所示，使用掃描電鏡sem(圖2)、透射電鏡tem(圖3)、x射線衍射儀、熱重分析等測試方法對(duì)實(shí)施例1制備的復(fù)合納米纖維進(jìn)行了表征。如圖2所示，該復(fù)合纖維膜的纖維平均直徑為280nm，該復(fù)合纖維膜具有較好的力學(xué)性能，其延展率約為2％。如圖3所示，原位合成的沸石咪唑酯框架納米粒子比較均勻的分散在纖維中。沸石咪唑酯框架納米粒子在納米復(fù)合纖維中的含量約為10-15wt％。二氧化碳吸附率實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，760托的大氣壓和150℃下，該復(fù)合纖維膜的二氧化碳的吸收率為0.728毫摩/克。

實(shí)施例2二氧化碳的吸收能力測試

測試比較pvdf納米纖維膜和實(shí)施例1所得的復(fù)合纖維膜在不同氣壓下的二氧化碳吸附率，其中，pvdf納米纖維膜的制備方法包括以下步驟：(1)聚偏二氟乙烯(pvdf，mw＝120kda)粉末加入dmf中，50℃下充分?jǐn)嚢璧没旌先芤?，所得混合溶液為前?qū)體溶液；(2)將步驟(1)所得的前驅(qū)體溶液加入靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液機(jī)構(gòu)中，電紡前驅(qū)體溶液得到pvdf納米纖維膜，電紡實(shí)驗(yàn)條件是室溫，濕度35-40％，儲(chǔ)液機(jī)構(gòu)的推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為0.25μl/min，紡絲電壓為8kv，紡絲距離10cm，紡絲噴頭的內(nèi)徑為0.84mm。

所得測試結(jié)果如下表所示：

由上述結(jié)果可以看出，相較于pvdf復(fù)合納米纖維膜，實(shí)施例1所得的含有沸石咪唑酯框架納米粒子吸附二氧化碳?xì)怏w的能力顯著提高。

實(shí)施例3

一種沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合zn(no3)2·6h2o和苯并咪唑得溶液，所述zn(no3)2·6h2o在溶液中的含量為8wt％，所述苯并咪唑在溶液中的含量為4wt％；

(2)立即向步驟(1)的溶液中加入聚丙烯腈(pan，mw＝150kda)粉末，pan在混合溶液中的含量為6wt％；

(3)步驟(2)所得的混合溶液在50℃中攪拌3天使沸石咪唑酯框架配合物結(jié)晶成納米粒子，得到前驅(qū)體溶液；

(4)將步驟(3)所得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液加入靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液機(jī)構(gòu)中，電紡前驅(qū)體溶液得到沸石咪唑酯框架納米粒子復(fù)合纖維膜，電紡實(shí)驗(yàn)條件是室溫，濕度35-40％，推進(jìn)泵的推進(jìn)速度為0.25μl/min，紡絲電壓為8kv，紡絲距離10cm，紡絲噴頭的內(nèi)徑為0.84mm。

經(jīng)測試，實(shí)施例2的復(fù)合纖維的纖維平均直徑約為300nm，760托的大氣壓和150℃下，納米復(fù)合纖維膜的二氧化碳的吸收量約為0.7毫摩/克。

以上所列舉的實(shí)施方式僅供理解本發(fā)明之用，并非是對(duì)本發(fā)明所描述的技術(shù)方案的限定，有關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在權(quán)利要求所述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，還可以作出多種變化或變形，所有等同的變化或變形都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明未詳述之處，均為本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。