一種直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑及其制備、使用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑及其制備、使用方法，由CO、甲醇、二甲醚或C1?C8非芳烴等原料制備多甲基苯(四甲基苯?六甲基苯)的分子篩基催化劑，以ZSM?12分子篩為主要成分，可與金屬及/或結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑及/或穩(wěn)定助劑構(gòu)成多組分催化劑，ZSM?12分子篩的制備方法以及利用其制備多組份催化劑的制備方法，在芳構(gòu)化反應(yīng)中，溫度450?520℃，原料重量空速在0.2?15g/g/h，所得有機(jī)液相產(chǎn)品中的多甲基苯收率高于80％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑及其制備、使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑及其制備、使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多甲基苯(四甲基苯至六甲基苯)是重要的精細(xì)化工原料，常用來(lái)做塑化劑，環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑、染料或抗氧化劑，以及各類(lèi)藥物中間體。在傳統(tǒng)的石油化工路線中，這些多甲基苯主要從石腦油芳烴重整過(guò)程的C9-C12餾分中分離，由于其含量低以及同沸程的其他物質(zhì)多，分離能耗非常大。同時(shí)石腦油常含有一定量的硫化合物，會(huì)嚴(yán)重影響這些多甲基苯的使用性能。另一種制備方法是用二甲苯等進(jìn)行烷基化(與氯甲烷反應(yīng))，或苯酚與甲醇反應(yīng)，或不同甲基苯的異構(gòu)化制備，但這些技術(shù)仍然需要從石油路線得到的昂貴的芳烴類(lèi)原料。另一方面，石油煉制過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)C3-C^液化氣，以及C5-C8非芳烴(比如輕石腦油或抽余油)，以前沒(méi)有這些原料直接用于直接合成多甲基苯的報(bào)道。(:3-(:5的液化氣常被當(dāng)作民用燃料。而(:5-(:8非芳烴(比如輕石腦油或抽余油)用于汽油太輕，用于液化氣太重，也不適用于乙烯裂解原料，長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有很好的用途，附加值不高。
[0003]最近，從煤、天然氣、生物質(zhì)或頁(yè)巖氣等的氣化、甲醇合成以及甲醇脫水過(guò)程所得的甲醇或二甲醚等原料，在分子篩基催化劑上可以高選擇性地得到烯烴，汽油，以及芳烴產(chǎn)品。特別地，在金屬-分子篩催化劑作用下，液相有機(jī)產(chǎn)品中芳烴總含量高達(dá)90%，其中甲基苯類(lèi)含量超過(guò)80%。為制備多甲基苯提供了可能。但由于以前所用的ZSM-5分子篩孔道尺寸小，所得甲基苯主要以二甲基苯與三甲基苯為主。4-6個(gè)甲基的多甲基苯很少。同時(shí)，由于ZSM-5分子篩酸性較強(qiáng)，將該產(chǎn)物繼續(xù)甲基化的同時(shí)，也會(huì)同時(shí)發(fā)生脫甲基的過(guò)程，收率難以進(jìn)一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中ZSM-5分子篩基孔道尺寸小等缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑及其制備、使用方法，能夠適應(yīng)多種原料，如CO、甲醇、二甲醚或C1-C8非芳烴等，高選擇性制備多甲基苯，并可用于將醇、醚轉(zhuǎn)化為芳烴。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0006]—種直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，由以下組份組成:
[0007]ZSM-12分子篩30-90 % ;
[0008]金屬0.5-10%;
[0009]結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑0-50%;
[0010]穩(wěn)定助劑0-10 %。
[0011]所述的ZSM-12分子篩的直徑為0.03-100ym，Si/Al的摩爾比為40-100。
[0012]所述金屬為鋅、鎳、釕、銀、鎵、銅、鐵和錳中的一種或多種；所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑為AI2O3、高嶺土、Si02和Zr02中的一種或多種;所述穩(wěn)定助劑為磷、銫、鋪、鋇和鑭中的一種或多種。
[0013]本發(fā)明還提供了一種所述的直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0014](I)制備 ZSM-12 分子篩；
[0015](2)制備分子篩基催化劑:
[0016]1、當(dāng)使用金屬與ZSM-12分子篩制備催化劑時(shí)，將濃度為0.02-lmol/L金屬的可溶性鹽溶液，用常規(guī)的浸漬方法或共沉淀方法負(fù)載于ZSM-12分子篩上;然后通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒，用水洗去除Cl—與S042—，干燥與焙燒的方法，制成流化床反應(yīng)器用催化劑;或直接通過(guò)常規(guī)的壓制成型、然后通過(guò)常規(guī)的壓制成型，用水滌去除C I—或S042—，干燥與焙燒的方法，制成固定床反應(yīng)器用催化劑；
[0017]Π、當(dāng)使用金屬、穩(wěn)定助劑與ZSM-12分子篩制備催化劑時(shí)，將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液同時(shí)浸漬于氫型ZSM-12分子篩上;然后通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒，用水滌去除Cl—或S042—，干燥與焙燒的方法，制成流化床反應(yīng)器用催化劑;或直接通過(guò)常規(guī)的壓制成型、用水滌去除Cl—或S042—，干燥與焙燒的方法，制成固定床反應(yīng)器用催化劑；
[0018]m、當(dāng)使用金屬、穩(wěn)定助劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑與ZSM-12分子篩制備催化劑時(shí)，先將結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑或其前驅(qū)體與ZSM-12分子篩混合，然后通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為45-500μπι的細(xì)粉，再將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液浸漬于細(xì)粉上，用水滌去除Cl—或S042—，通過(guò)干燥與焙燒的方法，制成流化床反應(yīng)器用催化劑;或通過(guò)常規(guī)的壓制成型、用水滌去除Cl—與S042—，干燥與焙燒的方法，制成固定床反應(yīng)器用催化劑；
[0019]或?qū)⒎€(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液浸漬于ZSM-12上，通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒，用水滌去除Cl—或S042—，干燥與焙燒的方法處理后，再與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑混合。通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為45-500μπι的細(xì)粉，用作流化床反應(yīng)器用催化劑;或通過(guò)常規(guī)的壓制成型、用水滌去除Cl—與S042—，干燥與焙燒的方法，制成固定床反應(yīng)器用催化劑。
[0020]所述ZSM-12分子篩的制備過(guò)程如下:
[0021](I)將鋁源與硅源，模板劑加入水中，混合，形成摩爾組成為Na20:Al203:Si02:模板劑:H2O= (0.44?1.33): (0.44?1.33): (80?100):(10?15): (500?1040)的混合物；
[0022](2)將混合物置于水熱釜中在140-200 °C下晶化3_7天，取出后冷卻、水洗、離心3次，得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品在100-110 °C下干燥12-24h，在一定氣氛下450-650 °(:焙燒3_10小時(shí)，得到鈉型ZSM-12;
[0023 ] (3)將鈉型ZSM-12用IM的硝酸銨(NH4NO3)溶液按照I g分子篩:20mL溶液的比例進(jìn)行混合，在70-90 °C條件下進(jìn)行氨交換，每次交換完110°C烘干并在一定的氣氛下450-650 °C焙燒3-10小時(shí)，重復(fù)3次，得到氫型ZSM-12，S卩ZSM-12分子篩。
[0024]所述鋁源為偏鋁酸鈉、鋁溶膠和高嶺土中的一種或多種，硅源為氧化硅、硅溶膠、硅酸鈉和高嶺土中的一種或多種，模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、乙二胺、三乙胺、正丁胺和己二胺中的一種或多種，使用固體時(shí)，先用氫氧化鈉或硫酸溶解。
[0025]所述氣氛為空氣、氮?dú)?、氧氣或氬氣氣氛?br>[0026]所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的前驅(qū)體為:Α12θ3的前驅(qū)體為鋁溶膠，S12的前驅(qū)體為硅溶膠，ZrO2的前驅(qū)體為鋯溶膠;所述的穩(wěn)定助劑的前驅(qū)體為:磷、銫、鈰、鋇或鑭的磷酸鹽、硝酸鹽、氯化物;所述的金屬的可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或硫酸鹽，各類(lèi)可溶液鹽的溶液濃度為0.02-lmol/Lo
[0027]所述用于流化床反應(yīng)器的細(xì)粉狀催化劑的平均粒徑為45_500μπι，用于固定床反應(yīng)器的顆粒狀催化劑的平均粒徑為3-8_。
[0028]本發(fā)明直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑的使用方法，將催化劑裝填于流化床或固定床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為450-5200C，壓力為0.1-1MPa，原料重量空速為0.2-15g/g/h的條件下反應(yīng);所述的反應(yīng)原料為按如下質(zhì)量百分比計(jì)的成分:
[0029]CO 0-60%、甲醇0-100%、二甲醚0-100%、C1-C8非芳烴30-80%。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0031]與相同尺寸、相同制備方法所得的ZSM-5分子篩基催化劑相比，產(chǎn)品中多甲基苯含量高3-4倍。苯，甲苯與二甲苯含量低4-5倍。多甲基苯制備成本降低1-2倍。
[0032]與甲醇與苯酚制備多甲基苯的路線比，可用甲醇一種原料，省了苯酚這種原料，成本降低2-3倍。并且不用處理含酚廢水，利于環(huán)保。
[0033]與二甲苯與氯甲烷制備多甲基苯的路線比，不但不需要使用氯甲烷，而且不用制備或購(gòu)置二甲苯這種昂貴的原料，而用非常便宜的原料直接制備多甲基苯(以二甲苯為反應(yīng)中間體)，成本降低2-3倍，并且不用處理含酸廢水，利于環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0035]實(shí)施例1:
[0036](I)將偏鋁酸鈉與硅溶膠，四乙基氫氧化銨加入水中，混合，形成摩爾組成為Na2O:Al2O3: S12:模板齊 IJ: H2O = 0.44:0.44:80:12.7:1040 的混合物。
[0037](2)將混合物置于水熱釜中在140 °C下晶化3天，取出后冷卻、水洗、離心3次，得到固體產(chǎn)品。在100 0C下干燥24h，在空氣氣氛下在450 0C焙燒1小時(shí)，得到鈉型ZSM-12。
[0038](3)將鈉型ZSM-12用IM的硝酸銨(NH4NO3)溶液按照Ig分子篩:20mL溶液的比例進(jìn)行混合，在70 °C條件下進(jìn)行氨交換，每次交換完110 °C烘干并在450 0C空氣氣氛下焙燒10小時(shí)，重復(fù)3次，得到氫型231-12(直徑0.03口111，3丨/^1的摩爾比為40)。
[0039](4)將lmol/L的硝酸鋅溶液浸漬于步驟(3)得到的氫型ZSM-12分子篩上，通過(guò)常規(guī)的壓制成型、干燥、焙燒步驟后，得到平均粒徑為80μπι的、10%鋅和90%ZSM-12分子篩(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑；
[0040](5)將制得的催化劑裝填于流化床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料(二甲醚)，在反應(yīng)溫度為480°C，壓力為0.1MPa，原料的重量空速為0.2g/g/h的條件下，液體產(chǎn)品中四基甲苯至六甲基苯的總收率>86 %。
[0041 ] 實(shí)施例2:
[0042](I)將偏鋁酸鈉，硅源(硅酸鈉與硅溶膠，任意比例混合)，四乙基溴化銨加入水中，混合，形成摩爾組成為Na2O:Al2O3:S12:模板劑= H2O = 0.44: 1.33: 100: 11:1000的混合物。
[0043](2)將混合物置于水熱釜中在200 0C下晶化3天，取出后冷卻、水洗、離心3次，得到固體產(chǎn)品。在110 °C下干燥12h，在氧氣氣氛下在650 0C焙燒3小時(shí)，得到鈉型ZSM-12。
[0044](3)將鈉型ZSM-12用IM的硝酸銨(NH4NO3)溶液按照Ig分子篩:20mL溶液的比例進(jìn)行混合，在90°C條件下進(jìn)行氨交換，每次交換完110°C烘干并在650 °C氧氣氣氛下焙燒3小時(shí)，重復(fù)3次，得到氫型ZSM-12(直徑80ym，Si/Al的摩爾比為100)。
[0045](4)將lmol/L的硝酸鋅、0.5mol/L的硝酸鐵，0.2mol/L硝酸銫溶液用氫氧化鈉共沉淀于步驟(3)得到的氫型ZSM-12分子篩上，通過(guò)常規(guī)的壓制成型、干燥、焙燒步驟后，得到平均粒徑為8mm的、0.3%鋅，0.2%鐵，10%銫和89.5 % ZSM-12分子篩(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑；
[0046](5)將制得的催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料(甲醇)，在反應(yīng)溫度為500°C，壓力為0.8MPa，原料重量空速為15g/g/h的條件下，液體產(chǎn)品中四基甲苯至六甲基苯的總收率>86 %。
[0047]實(shí)施例3:
[0048](I)將偏鋁酸鈉與硅酸鈉，模板劑(50%四乙基氫氧化銨與50%乙二胺)加入水中，混合，形成摩爾組成為Na2O: Al2O3: S12:模板劑= H2O = 0.44:0.6: 100: 12:1020的混合物。
[0049](2)將混合物置于水熱釜中在160 °C下晶化5天，取出后冷卻、水洗、離心3次，得到固體產(chǎn)品。在105 °C下干燥18h，在氮?dú)鈿夥障略?50 0C焙燒7小時(shí)，得到鈉型ZSM-12。
[0050 ] (3)將鈉型ZSM-12用IM的硝酸銨(NH4NO3)溶液按照I g分子篩:20mL溶液的比例進(jìn)行混合，在80 °C條件下進(jìn)行氨交換，每次交換完110°C烘干并在550 °C氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)，重復(fù)3次，得到氫型231-12(直徑0.5口111，31/^1的摩爾比為80)。
[0051 ] (4)將0.5mol/L的氯化鎵溶液、0.02moVL硝酸錳溶液，0.05mol/L醋酸鈰溶液和lmol/L的硝酸鋯溶液混合浸漬于步驟(3)得到的氫型ZSM-12分子篩上，通過(guò)常規(guī)的噴霧干燥與焙燒，制成平均粒徑為ΙΟΟμπι、8 %鎵，2 %錳，10 %鈰，50 % ZrO2和30 % ZSM-12分子篩(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑。
[0052](5)將制得的催化劑裝填于流化床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料(60%甲醇、40%二甲醚(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物)，在反應(yīng)溫度為450°C，壓力為0.4MPa，原料重量空速為0.8g/g/h的條件下，液體產(chǎn)品中四基甲苯至六甲基苯的總收率>86%。
[0053]實(shí)施例4:
[0054](I)將偏酸酸鈉與硅溶膠，模板劑(30 %四乙基氫氧化銨、40 %四乙基溴化銨，20 %三乙胺，10 %己二胺)加入水中，混合，形成摩爾組成為Na2O: Al2O3: S12:模板劑:H2O= 1.33:1.33:90:10:1040的混合物。
[0055](2)將混合物置于水熱釜中在190 °C下晶化4天，取出后冷卻、水洗、離心3次，得到固體產(chǎn)品。在100 0C下干燥16h，在氮?dú)鈿夥障略?00 0C焙燒4小時(shí)，得到鈉型ZSM-12。
[0056](3)將鈉型ZSM-12用IM的硝酸銨(NH4NO3)溶液按照Ig分子篩:20mL溶液的比例進(jìn)行混合，在75°C條件下進(jìn)行氨交換，每次交換完110°C烘干并在600 °C氮?dú)鈿夥障卤簾?小時(shí)，重復(fù)3次，得到氫型231-12(直徑0.06口111，31/^1的摩爾比為60)。
[0057](4)將步驟(3)得到的氫型ZSM-12分子篩與高嶺土、硅溶膠混合，用常規(guī)的噴霧造粒、焙燒的方法，制成平均粒徑為200μπι的細(xì)粉;然后再將0.5mol/L的硝酸銀，lmol/L的氯化銅，0.02mol/L的硝酸銫溶液，0.lmol/L的磷酸浸漬到前述的細(xì)粉上，通過(guò)水洗除去Cl—1，再用常規(guī)的干燥與焙燒的方法，得到平均粒徑為200μπι、0.2%銀，1.5%銅，0.5%銫，3 %磷，15 % S12，25 %高嶺土和54.8 % ZSM-12分子篩(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑；
[0058](5)將制得的催化劑裝填于流化床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料(35%甲醇、35%C0與30%二甲醚(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物)，在反應(yīng)溫度為4600C，壓力為IMPa，原料重量空速為4g/g/h的條件下，液體產(chǎn)品中四基甲苯至六甲基苯的總收率>84%。
[0059]實(shí)施例5:
[0060](I)將高嶺土用3mol/L的硫酸在150 °C處理4小時(shí);并用氫氧化鈉將氧化硅溶解，再與模板劑(50%四乙基氫氧化銨與50%正丁胺)加入水中，混合，形成摩爾組成為Na2O:Al2O3: S12:模板劑= H2O = 0.5:0.8:80:12.7:900 的混合物。
[0061 ] (2)將混合物置于水熱釜中在160 °C下晶化7天，取出后冷卻、水洗、離心3次，得到固體產(chǎn)品。在110 °C下干燥24h，在氬氣氣氛下在650 0C焙燒1小時(shí)，得到鈉型ZSM-12。
[0062 ] (3)將鈉型ZSM-12用IM的硝酸銨(NH4NO3)溶液按照I g分子篩:20mL溶液的比例進(jìn)行混合，在90°C條件下進(jìn)行氨交換，每次交換完110°C烘干并在550 °C氬氣氣氛下焙燒3小時(shí)，重復(fù)3次，得到氫型231-12(直徑2口111，31/^1的摩爾比為60)。
[0063](4)將lmol/L的硫酸鎳，lmol/L的氯化^!了，0.02mol/L的硝酸鑭溶液，0.lmol/L的磷酸浸漬到氫型ZSM-12分子篩上，通過(guò)水洗除去Cl—1與S04—2，再經(jīng)常規(guī)的干燥與焙燒的方法處理后，再與高嶺土，鋁溶膠混合，用常規(guī)的噴霧造粒、焙燒的方法，制成平均粒徑為45μπι、4%鎳，0.05%釕，0.15%鑭，1%磷，15%高嶺土，15%41203和64.8%23]?-12(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑；
[0064](5)將制得的催化劑裝填于流化床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料(20%甲醇與80%C4-C8非芳烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物)，在反應(yīng)溫度為520°C，壓力為0.5MPa，原料重量空速為2.8g/g/h的條件下，液體產(chǎn)品中四基甲苯至六甲基苯的總收率>86%。
[0065]實(shí)施例6:
[0066](I)用氫氧化鈉將氧化娃溶解，再與偏鋁酸鈉、模板劑(50 %四乙基溴化錢(qián)與50 %三乙胺)加入水中，混合，形成摩爾組成為Na2O: Al2O3: S12:模板劑= H2O= I: 0.5: 80: 15:500
的溶膠。
[0067](2)將溶膠置于水熱釜中在140-200 °C下晶化3_7天，取出后冷卻、水洗、離心3次，得到固體產(chǎn)品。在100-110°c下干燥12-24h，在一定的氣氛下在450-650°C焙燒3-10小時(shí)，得到鈉型ZSM-12。
[0068](3)將鈉型ZSM-12用IM的硝酸銨(NH4NO3)溶液按照Ig分子篩:20mL溶液的比例進(jìn)行混合，在70-90 °C條件下進(jìn)行氨交換，每次交換完110°C烘干并在450-650°C —定的氣氛下焙燒3-10小時(shí)，重復(fù)3次，得到氫型ZSM-12(直徑100ym，Si/Al的摩爾比為40)。
[0069](4)將步驟(3)得到的氫型ZSM-12分子篩與鋁溶膠、鋯溶膠混合，用常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法制成平均粒徑為500μπι的細(xì)粉;然后將lmol/L的硝酸鋅，lmol/L的氯化錳，
0.02mol/L的硝酸鑭溶液，0.1mo VL的磷酸，lmol/L硝酸鋁溶液浸漬到前述細(xì)粉上，通過(guò)水洗除去Cl—1，利用常規(guī)的干燥與焙燒的方法，制成平均粒徑為500μπι、4%鋅，0.2%錳，3.3%鑭，1.5%磷，10%Α1203，10%ZrO2和71 %ZSM_12(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑；
[0070](5)將制得的催化劑裝填于流化床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料(60%C0、10%甲醇與30%?-?非芳烴(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物)，在反應(yīng)溫度為475°C，壓力為0.3MPa，原料重量空速為0.8g/g/h的條件下，液體產(chǎn)品中四基甲苯至六甲基苯的總收率>83%;
[0071]實(shí)施例7:
[0072](I)將偏鋁酸鈉與硅溶膠，模板劑(20 %四乙基溴化銨和80 %甲乙基氫氧化銨)加入水中，混合，形成摩爾組成為Na2O: Al2O3: S12:模板劑:H2O = 0.44:1:80:13:1000的混合物。
[0073](2)將混合物置于水熱釜中在170 °C下晶化4天，取出后冷卻、水洗、離心3次，得到固體產(chǎn)品。在110 °C下干燥6h，在氮?dú)鈿夥障略?50 0C焙燒3小時(shí)，得到鈉型ZSM-12。
[0074](3)將鈉型ZSM-12用IM的硝酸銨(NH4NO3)溶液按照Ig分子篩:20mL溶液的比例進(jìn)行混合，在90°C條件下進(jìn)行氨交換，每次交換完110°C烘干并在550°C—定的氣氛下焙燒3小時(shí)，重復(fù)3次，得到氫型231-12(直徑2(^111，3丨/^1的摩爾比為80)。
[0075](4)將lmol/L的硝酸鎳、0.3moVL硝酸銀，0.5mol/L的硝酸鐵溶液用氫氧化鈉共沉淀于步驟(3)得到的氫型ZSM-12分子篩上，再與鋁溶膠混合，通過(guò)常規(guī)的壓制成型、干燥、焙燒步驟后，得到平均粒徑為3mm的、3 %鎳，I %銀，6 %鐵，10 %Al2O3和80 %ZSM-12分子篩(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑；
[0076](5)將制得的催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料(70 %甲醇與30 %C5-C8非芳烴(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物)，在反應(yīng)溫度為510°C，壓力為IMPa，原料重量空速為15g/g/h的條件下，液體產(chǎn)品中四基甲苯至六甲基苯的總收率>90%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)，由以下組份組成: ZSM-12分子篩30-90% ； 金屬 0.5-10%; 結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑0-50%; 穩(wěn)定助劑0-10 %。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑，其特征在于，所述的ZSM-12分子篩的直徑為0.03-100ym，Si/Al的摩爾比為40-100。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑，其特征在于，所述金屬為鋅、鎳、釕、銀、鎵、銅、鐵和錳中的一種或多種;所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑為A1203、高嶺土、S12和ZrO2中的一種或多種;所述穩(wěn)定助劑為磷、銫、鈰、鋇和鑭中的一種或多種。4.一種權(quán)利要求1所述的直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備ZSM-12分子篩； (2)制備分子篩基催化劑: 1、當(dāng)使用金屬與ZSM-12分子篩制備催化劑時(shí)，將濃度為0.02-lmoVL金屬的可溶性鹽溶液，用常規(guī)的浸漬方法或共沉淀方法負(fù)載于ZSM-12分子篩上;然后通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒，用水洗去除Cl—與S042—，干燥與焙燒的方法，制成流化床反應(yīng)器用催化劑;或直接通過(guò)常規(guī)的壓制成型、然后通過(guò)常規(guī)的壓制成型，用水滌去除Cl—或S042—，干燥與焙燒的方法，制成固定床反應(yīng)器用催化劑； Π、當(dāng)使用金屬、穩(wěn)定助劑與ZSM-12分子篩制備催化劑時(shí)，將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液同時(shí)浸漬于氫型ZSM-12分子篩上;然后通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒，用水滌去除Cl—或S042—，干燥與焙燒的方法，制成流化床反應(yīng)器用催化劑;或直接通過(guò)常規(guī)的壓制成型、用水滌去除Cl—或S042—，干燥與焙燒的方法，制成固定床反應(yīng)器用催化劑； m、當(dāng)使用金屬、穩(wěn)定助劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑與ZSM-12分子篩制備催化劑時(shí)，先將結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑或其前驅(qū)體與ZSM-12分子篩混合，然后通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為45-500μπι的細(xì)粉，再將穩(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液浸漬于細(xì)粉上，用水滌去除Cl—或S042—，通過(guò)干燥與焙燒的方法，制成流化床反應(yīng)器用催化劑;或通過(guò)常規(guī)的壓制成型、用水滌去除Cl—與S042—，干燥與焙燒的方法，制成固定床反應(yīng)器用催化劑； 或?qū)⒎€(wěn)定助劑前驅(qū)體的溶液與金屬的可溶性鹽溶液浸漬于ZSM-12上，通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒，用水滌去除Cl—或S042—，干燥與焙燒的方法處理后，再與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑混合，通過(guò)常規(guī)的噴霧造粒與焙燒的方法，制成平均粒徑為45-500μπι的細(xì)粉，用作流化床反應(yīng)器用催化劑;或通過(guò)常規(guī)的壓制成型、用水滌去除Cl—與S042—，干燥與焙燒的方法，制成固定床反應(yīng)器用催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述ZSM-12分子篩的制備過(guò)程如下: (1)將鋁源與硅源，模板劑加入水中，混合，形成摩爾組成為Na2O= Al2O3: S12:模板劑:H2O= (0.44?1.33): (0.44?1.33): (80?100):(10?15): (500?1040)的混合物； (2)將混合物置于水熱釜中在140-2000C下晶化3-7天，取出后冷卻、水洗、離心3次，得到固體產(chǎn)品，固體產(chǎn)品在100-110°C下干燥12-24h，在一定氣氛下450-650°C焙燒3-10小時(shí)，得到鈉型ZSM-12; (3)將鈉型ZSM-12用IM的硝酸銨(NH4NO3)溶液按照Ig分子篩:20mL溶液的比例進(jìn)行混合，在70-90°C條件下進(jìn)行氨交換，每次交換完110°C烘干并在一定的氣氛下450-650 °C焙燒3-10小時(shí)，重復(fù)3次，得到氫型ZSM-12，S卩ZSM-12分子篩。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，所述鋁源為偏鋁酸鈉、鋁溶膠和高嶺土中的一種或多種，硅源為氧化硅、硅溶膠、硅酸鈉和高嶺土中的一種或多種，模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、乙二胺、三乙胺、正丁胺和己二胺中的一種或多種，使用固體時(shí)，先用氫氧化鈉或硫酸溶解。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，所述氣氛為空氣、氮?dú)狻⒀鯕饣驓鍤鈿夥铡?.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑的前驅(qū)體為:Al2O3的前驅(qū)體為鋁溶膠，S12的前驅(qū)體為硅溶膠，ZrO2的前驅(qū)體為鋯溶膠;所述的穩(wěn)定助劑的前驅(qū)體為:磷、銫、鈰、鋇或鑭的磷酸鹽、硝酸鹽、氯化物;所述的金屬的可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或硫酸鹽，各類(lèi)可溶液鹽的溶液濃度為0.02-lmol/Lo9.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述用于流化床反應(yīng)器的細(xì)粉狀催化劑的平均粒徑為45-500μπι，用于固定床反應(yīng)器的顆粒狀催化劑的平均粒徑為3-8_。10.—種權(quán)利要求1所述的直接制備多甲基苯的分子篩基催化劑的使用方法，其特征在于，將催化劑裝填于流化床或固定床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為450-520 V，壓力為0.1-110^，原料重量空速為0.2-158/^/11的條件下反應(yīng);所述的反應(yīng)原料為按如下質(zhì)量百分比計(jì)的成分: CO 0-60 %、甲醇0-100 %、二甲醚0-100 %、C1-C8非芳烴30-80 %。
【文檔編號(hào)】B01J29/76GK105964293SQ201610366048
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】騫偉中, 侯林, 侯一林, 王寧, 黃巍, 胡瓊方
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)