一種加氫催化劑組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫催化劑組合物及其制備方法，由以下重量份的物質(zhì)組成，無定形硅鋁30份，分子篩40份，氧化鎂12份，三氧化二硼15份，三氧化二鐵20份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鈣8份。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案的加氫催化劑組合物，可以有效的調(diào)節(jié)加氫功能和酸性功能，原料轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好，活性高，還可以有效地防止催化劑在反應(yīng)過程中的活性組分晶粒的長大，使用壽命長，具有較大孔容及比表面積，處理重油中大分子的能力強(qiáng)，可用于無精制段的單段加氫裂化工藝，也可用于有精制段的一段串聯(lián)加氫裂化工藝。
【專利說明】
一種加氫催化劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于油品加工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種加氫催化劑組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫裂化技術(shù)是原油二次加工、重油輕質(zhì)化的重要手段之一。由于它具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活以及產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，因此已成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)清潔油品及解決化工原料來源的重要途徑。
[0003]加氫裂化催化劑一般是雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸性組分和加氫活性組分分別來提供的。催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或構(gòu)成載體的耐熔無機(jī)氧化物來提供的。耐熔無機(jī)氧化物一般包括無定形硅鋁、無定形氧化鋁中的一種或多種。
[0004]載體中的分子篩與耐熔無機(jī)氧化物之間的結(jié)合度和分散度與其反應(yīng)性能之間有著密不可分的關(guān)系，在很大程度上影響催化劑的活性以及對各種目的產(chǎn)品的選擇性。對于加氫裂化催化劑來說，裂化功能和加氫功能之間匹配的差異可以產(chǎn)生不同的反應(yīng)效果，亦即針對不同的目的產(chǎn)品，需要調(diào)節(jié)催化劑的裂化功能和加氫功能?，F(xiàn)有的加氫催化劑存在穩(wěn)定性較差，使用壽命短，孔容及表面積小，處理重油中大分子能力差等缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種可以有效的調(diào)節(jié)加氫功能和酸性功能，原料轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好，活性高，還可以有效地防止催化劑在反應(yīng)過程中的活性組分晶粒的長大，使用壽命長，具有較大孔容及比表面積，處理重油中大分子的能力強(qiáng)，可用于無精制段的單段加氫裂化工藝，也可用于有精制段的一段串聯(lián)加氫裂化工藝的加氫催化劑組合物。
[0006]本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的制備方法，易于操作，原材料價(jià)格低廉，制備過程無NOx排放，可以滿足清潔制備催化劑要求，反應(yīng)連續(xù)，反應(yīng)時(shí)間短，成本低，適宜工業(yè)應(yīng)用。
[0007]為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種加氫催化劑組合物，由以下重量份的物質(zhì)組成，無定形硅鋁30份，分子篩40份，氧化鎂12份，三氧化二硼15份，三氧化二鐵20份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鈣8份。
[0008]以下是本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn):
所述分子篩為SAP0-11分子篩、β沸石分子篩及Y型分子篩的混合物，所述SAP0-11分子篩、β沸石分子篩及Y型分子篩的質(zhì)量比為3:2:1。
[0009]進(jìn)一步改進(jìn):
所述SAP0-11分子篩的相對結(jié)晶度為98%，晶體粒徑為2.5μπι。
[0010]進(jìn)一步改進(jìn): 所述Y型分子篩的相對結(jié)晶度95%?110%，晶體粒徑為1.8μπι。
[0011]進(jìn)一步改進(jìn):
所述納米氧化鋅顆粒的粒徑為100_20nm，長度為80_30nm。
[0012]進(jìn)一步改進(jìn):
所述無定形娃招含氧化娃8wt%-50wt%，比表面積為700-800m 2 /g,孔容為1.6-1.8ml/g，孔直徑8-15nm，所占的孔容占總孔容的95%- 98%，紅外總酸量為0.30 -
0.45mmol/g，中強(qiáng)酸量/紅外總酸量為0.56 -0.81,L酸量/B酸量為1.40 -2.30。
[0013]—種加氫催化劑組合物的制備方法，包括如下步驟:
I)、將上述重量份的無定形硅鋁、分子篩在混捏機(jī)中充分混合，加入乙酸和β-羧乙基丙烯酸酯混合酸溶液進(jìn)行膠溶，擠成直徑為0.5_圓柱型，然后在300°C下干燥2小時(shí)，在800°C下焙燒2小時(shí)，制備出成型的催化劑載體；
2)、將氧化鎂12份，三氧化二硼15份，三氧化二鐵20份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鈣8份混合均勻，送入煅燒爐中，在1500-2000°C下焙燒4-6小時(shí)得到顆粒；
3)、將上述顆粒融入濃度為0.5mol/L的硝酸鋅溶液中，制得金屬化合物混合溶液；
4)、將上述催化劑載體在上述金屬化合物混合溶液中進(jìn)行浸漬操作，時(shí)間50min，然后進(jìn)行干燥；
5)、干燥后物料使用濃度為8mol/L的氨水進(jìn)行浸漬處理，氨水用量為干燥后物料吸水率的90%，然后再進(jìn)行干燥和焙燒，得到最終催化劑。
[0014]進(jìn)一步改進(jìn):
步驟4)中干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間6小時(shí)。
[0015]進(jìn)一步改進(jìn):
步驟5)中焙燒溫度為450°C，焙燒時(shí)間為3小時(shí)。
[0016]進(jìn)一步改進(jìn):
步驟I)中所述乙酸濃度為6mol/L。
[0017]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案的加氫催化劑組合物，可以有效的調(diào)節(jié)加氫功能和酸性功能，原料轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好，活性高，還可以有效地防止催化劑在反應(yīng)過程中的活性組分晶粒的長大，使用壽命長，具有較大孔容及比表面積，處理重油中大分子的能力強(qiáng)，可用于無精制段的單段加氫裂化工藝，也可用于有精制段的一段串聯(lián)加氫裂化工藝。本發(fā)明采用上述制備方法易于操作，原材料價(jià)格低廉，制備過程無NOx排放，可以滿足清潔制備催化劑要求，反應(yīng)連續(xù)，反應(yīng)時(shí)間短，成本低，適宜工業(yè)應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0018]
實(shí)施例，一種加氫催化劑組合物，由以下重量份的物質(zhì)組成，無定形硅鋁30份，分子篩40份，氧化鎂12份，三氧化二硼15份，三氧化二鐵20份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鈣8份。
[0019]所述分子篩為SAP0-11分子篩、β沸石分子篩及Y型分子篩的混合物，所述SAPO-11分子篩、β沸石分子篩及Y型分子篩的質(zhì)量比為3:2:1。
[0020]所述SAP0-11分子篩的相對結(jié)晶度為98%，晶體粒徑為2.5μπι。
[0021]所述Y型分子篩的相對結(jié)晶度95%?110%，晶體粒徑為1.8μπι。
[0022]所述納米氧化鋅顆粒的粒徑為100-20nm，長度為80_30nm。
[0023]所述無定形娃招含氧化娃8wt%-50wt%，比表面積為700-800m 2 /g,孔容為1.6-1.8ml/g，孔直徑8-15nm，所占的孔容占總孔容的95%- 98%，紅外總酸量為0.30-0.45mmol/g，中強(qiáng)酸量/紅外總酸量為0.56 -0.81,L酸量/B酸量為1.40 -2.30。
[0024]上述所述無定形硅鋁的制備方法如下:
a、分別配制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液；
b、將鋁酸鈉溶液中加入部分或全部娃酸鈉溶液，然后通入CO2氣體，控制反應(yīng)溫度為10- 40°C，控制成膠結(jié)束的pH值為8- 11 ;其中當(dāng)通入的CO2氣體量占總通入量的40%?100%，加入剩余硅酸鈉溶液；
C、在步驟b的控制溫度和pH值下，步驟b所得的混合物通風(fēng)穩(wěn)定40-60分鐘；
d、將步驟c所得的固液混合物過濾，濾餅洗滌；
e、將步驟d所得的濾餅打漿，然后進(jìn)行水熱處理，經(jīng)過濾、干燥，得到無定形硅鋁；所述的水熱處理?xiàng)l件如下:在120?150°C，0.5?4.0MPa水蒸汽壓力下處理2?5小時(shí)。
[0025]步驟b中，當(dāng)通入的CO2氣體量占總通入量的50%_80%時(shí)，加入剩余硅酸鈉溶液。
[0026]所述的步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為15_55g Al203/1，硅酸鈉溶液的濃度為 50 -200g S1O2/10
[0027]步驟b中加入部分或全部的硅酸鈉溶液，即為所加入的全部硅酸鈉溶液的5wt%- 100wt% ο
[0028]所述CO2氣體的濃度為30v%_60v%。
[0029]步驟b的具體過程采用以下方法之一:(I)向鋁酸鈉中加入全部硅酸鈉后，通入CO2氣體；(2)向鋁酸鈉中加入部分硅酸鈉后，通入全部CO2氣體，然后向混合物中加入剩余硅酸鈉溶液；(3)向鋁酸鈉中加入部分硅酸鈉后，通入部分CO2氣體，再一邊通CO2氣體一邊加入剩余硅酸鈉溶液。
[0030]步驟d所述的洗滌是將濾餅用50_90°C去離子水洗至中性。
[0031]步驟e所述的打漿是按固液體積比為8:1- 10:1，向?yàn)V餅中加水打漿。
[0032]步驟e所述的干燥條件如下:在110_130°C干燥6_8小時(shí)。
[0033]上述Y型分子篩的制備方法包括下述過程:新鮮NaY分子篩晶化漿液在過濾分尚時(shí)用分子篩干基質(zhì)量4-6倍的堿液沖洗分子篩濾餅，堿液濃度為0.001-0.5mo I/L，堿液溫度為30-90°C ;然后將上述NaY分子篩濾餅打漿，加入含H+離子的化合物溶液，使得NaY分子篩漿液的pH值保持在2.5 -7.0，反應(yīng)溫度為5-100°C，交換反應(yīng)0.2-6小時(shí)，用H+與沸石中的鈉進(jìn)行交換，H+交換后有過濾、水洗、焙燒過程。
[0034]上述納米氧化鋅顆粒的制備方法如下:
1、首先在圓底燒瓶中加入甲醇，再依次加入氫氧化鉀和二水合乙酸鋅，電磁攪拌1-5分鐘，得到無色透明的溶液；
2、然后在加熱溫度80°C、循環(huán)水溫15°C的回流加熱裝置中攪拌40小時(shí)，得到乳白色的溶液；
3、將得到的乳白色溶液靜置4-8小時(shí)后倒掉上層清液，用甲醇清洗、離心機(jī)分離3-5次，最后將顆粒在真空干燥箱中干燥，得到納米氧化鋅顆粒。
[0035]所述氫氧化鉀的質(zhì)量濃度不低于85%。
[0036]所述二水合乙酸鋅的質(zhì)量濃度不低于99%。
[0037]所述甲醇溶液的體積濃度不低于99.5%。
[0038]所述干燥溫度為20_30°C，時(shí)間為24-96小時(shí)。
[0039]所述SAP0-11分子篩的制備方法如下，將90%水溶液的原料磷酸與去離子水混合后攪拌均勻，在攪拌下加入擬薄水鋁石，攪拌均勻后再加入含S12為25%的硅溶膠，攪拌反應(yīng)成膠后，最后再將二乙胺溶液和氫氟酸溶液緩慢加入到上述凝膠中，繼續(xù)攪拌制成凝膠反應(yīng)混合物；將上述反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯襯套的晶化釜中，于160°C自生壓力下晶化48小時(shí)，最后將晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，于100°C空氣中烘干，制得SAP0-11分子篩，相對結(jié)晶度為98%。
[0040]—種加氫催化劑組合物的制備方法，包括如下步驟:
I)、將上述重量份的無定形硅鋁、分子篩在混捏機(jī)中充分混合，加入乙酸和β-羧乙基丙烯酸酯混合酸溶液進(jìn)行膠溶，擠成直徑為0.5_圓柱型，然后在300°C下干燥2小時(shí)，在800°C下焙燒2小時(shí)，制備出成型的催化劑載體。
[0041 ] 2 )、將氧化鎂12份，三氧化二硼15份，三氧化二鐵20份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鈣8份混合均勻，送入煅燒爐中，在1500-2000°C下焙燒4-6小時(shí)得到顆粒；
3)、將上述顆粒融入濃度為0.5mol/L的硝酸鋅溶液中，制得金屬化合物混合溶液。
[0042]4)、將上述催化劑載體在上述金屬化合物混合溶液中進(jìn)行浸漬操作，時(shí)間50min，然后進(jìn)行干燥。
[0043]5)、干燥后物料使用濃度為8mol/L的氨水進(jìn)行浸漬處理，氨水用量為干燥后物料吸水率的90%，然后再進(jìn)行干燥和焙燒，得到最終催化劑。
[0044]步驟4)中干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間6小時(shí)。
[0045]步驟5)焙燒在450°C下焙燒3小時(shí)。
[0046]步驟I)中所述乙酸濃度為6mol/L。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種加氫催化劑組合物，其特征在于:由以下重量份的物質(zhì)組成，無定形硅鋁30份，分子篩40份，氧化鎂12份，三氧化二硼15份，三氧化二鐵20份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鈣8份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑組合物，其特征在于:所述分子篩為SAPO-1l分子篩、β沸石分子篩及Y型分子篩的混合物，所述SAP0-11分子篩、β沸石分子篩及Y型分子篩的質(zhì)量比為3:2:1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑組合物，其特征在于:所述SAP0-11分子篩的相對結(jié)晶度為98%，晶體粒徑為2.5μηι。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑組合物，其特征在于:所述Y型分子篩的相對結(jié)晶度95%?110%，晶體粒徑為1.8μπι。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑組合物，其特征在于:所述納米氧化鋅顆粒的粒徑為 100-20nm，長度為 80_30nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑組合物，其特征在于:所述無定形硅鋁含氧化硅8wt%-50wt%，比表面積為 700-800m 2 /g,孔容為1.6-1.8ml/g，孔直徑 8_15nm，所占的孔容占總孔容的95%- 98%，紅外總酸量為0.30 - 0.45mmol/g，中強(qiáng)酸量/紅外總酸量為0.56 -0.81,L酸量/B酸量為1.40 -2.30。7.一種加氫催化劑組合物的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: I)、將上述重量份的無定形硅鋁、分子篩在混捏機(jī)中充分混合，加入乙酸和β_羧乙基丙烯酸酯混合酸溶液進(jìn)行膠溶，擠成直徑為0.5_圓柱型，然后在300°C下干燥2小時(shí)，在800°C下焙燒2小時(shí)，制備出成型的催化劑載體； 2)、將氧化鎂12份，三氧化二硼15份，三氧化二鐵20份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鈣8份混合均勻，送入煅燒爐中，在1500-2000°C下焙燒4-6小時(shí)得到顆粒； 3)、將上述顆粒融入濃度為0.5mol/L的硝酸鋅溶液中，制得金屬化合物混合溶液； 4)、將上述催化劑載體在上述金屬化合物混合溶液中進(jìn)行浸漬操作，時(shí)間50min，然后進(jìn)行干燥； 5)、干燥后物料使用濃度為8mol/L的氨水進(jìn)行浸漬處理，氨水用量為干燥后物料吸水率的90%，然后再進(jìn)行干燥和焙燒，得到最終催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫催化劑組合物的制備方法，其特征在于:步驟4)中，干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間6小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫催化劑組合物的制備方法，其特征在于:步驟5)中，焙燒溫度為4500C，焙燒時(shí)間為3小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的加氫催化劑組合物的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述乙酸濃度為6mol/L。
【文檔編號】B01J29/85GK105964294SQ201610348740
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】李偉, 王興杰, 宋峰
【申請人】山東成泰化工有限公司