一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于油品精制技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑及其制備方法。該催化劑以鎳鎢組合物為主活性組分，稀土金屬鑭、鈰等為助劑，二氧化硅為分散介質(zhì)，同時加入元素氟對催化劑進行改性。要求催化劑中主活性組分鎳鎢組合物的含量為15％～60％，鎳鎢摩爾配比在0.8～3：1，稀土金屬的含量在3％～10％，且要求鎳鎢組合物與稀土金屬的質(zhì)量比為4～10:1，氟的含量在0.5％～3％。本發(fā)明的分散介質(zhì)SiO2與活性組分NiW質(zhì)量比調(diào)節(jié)范圍寬，且可以制備出高活性組分含量的催化劑，突破了常規(guī)的負載型催化劑活性組分含量較低的限制。該催化劑在常壓及較低的反應(yīng)溫度下，具有很高的催化性能，應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】
一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于油品精制技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，用于生物油中含氧化合物的催化加氫脫氧的催化劑有多種。對于這些HDO催 化劑而言，硫化物催化劑的脫氧活性雖然較好，但在利用其進行HDO反應(yīng)的過程中，由于生 物油中的硫含量很低，其中的氧會破壞硫化物的硫化結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致催化劑活性下降，因 此，必須靠添加少量的硫化劑來維持硫化物的催化活性，這就不可避免地給加氫后的生物 油帶入了新的硫污染源。同時，由于硫化物催化劑的加氫活性欠佳，導(dǎo)致脫氧后的生物油產(chǎn) 物中苯和芳烴含量都較高;磷化物催化酚類化合物的HDO反應(yīng)也主要是按直接脫氧的路徑 進行，產(chǎn)物達不到清潔燃油的標準;貴金屬和氮化物負載型催化劑則存在著成本較高、易失 活、比表面積小、孔徑小或脫氧活性欠佳等不足；而非晶態(tài)合金由于熱穩(wěn)定性較差，嚴重阻 礙了其工業(yè)應(yīng)用。對于HDO反應(yīng)，目前文獻報道的酚類化合物HDO反應(yīng)溫度基本是在300°C以 上，有些高達450°C。高溫度反應(yīng)能耗大，且易發(fā)生催化劑上結(jié)焦現(xiàn)象而降低其活性;而低溫 (<250°C)條件下，這類催化劑的活性又較低，導(dǎo)致其對原料的脫氧率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是如何克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生物質(zhì)油加氫脫 氧催化劑及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的采用的技術(shù)方案是:一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑，主活 性組分為鎳鎢組合物，稀土金屬及氟為助劑，所述催化劑分散介質(zhì)為SiO 2，其重量比如下： 鎳鎢組合物含量為15%~60%，鎳鎢摩爾配比在0.8~3:1;稀土金屬的含量在3%~10%， 氟的含量在0.5%~5%。
[0005] 所述生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑的制備方法，采用如下工藝步驟：
[0006] a)配制一定量的尿素、鎳的可溶性鹽混合水溶液，向此溶液中加入一定量正硅酸 乙酯，攪拌直至均一透明，加入一定量的氟化銨，攪勻，靜置直至形成凝膠，將此凝膠放入密 閉容器加熱至60~120 °C，反應(yīng)1~4小時，再在80 °C~140 °C下分溫度段干燥4~8小時，粉 碎，即得到Ni/Si〇2前體；
[0007] b)配制一定濃度的偏鎢酸銨、稀土金屬可溶性鹽混合水溶液，接著向混合液中加 入相當(dāng)于附/^〇2前體質(zhì)量10%~30%的擴孔劑，攪勾，再將附/^〇2前體加入此混合溶液 中，密閉放置6~24小時；
[0008] c)上述步驟b)得到的混合體系置入晶化釜中，在90~160 °C下，密閉晶化2~8小 時；
[0009] d)晶化結(jié)束后，蒸發(fā)溶劑，并在100°C~140 °C下干燥2~8小時，再在280~400 °C焙 燒2~6小時，即得NiW/Si〇2催化劑。
[0010] 進一步的，制備中，擴孔劑為醇類、有機胺類等。
[0011] 進一步的，制備中，所述稀土金屬采用鑭或鋪。
[0012] 本發(fā)明還提供了上述生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑在油品精制領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0013] 所述生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑使用前要進行活化，活化條件為:活化溫度為300~ 450°C，氫氣壓力為常壓，氫氣空速為0.5~61Γ 1，活化時間為1~5小時。
[0014]所述生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑使用時反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度150~260°C，壓力為常 壓，氫油體積比為50~800:1，體積空速0.5~ΘΙΓ1。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點在于使用一全新的鎳鎢組合物為主活性組分，表征結(jié)果顯示此組合 物為一新的結(jié)構(gòu)，低溫氮氣吸脫附分析表明鎳鎢組合物本身具有介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面 積；另外，本發(fā)明催化劑采用溶膠凝膠、沉積沉淀及水熱等混合方法制備，使得催化劑具有 很高的比表面和孔容，進一步提高鎳鎢組合物的分散度，大大提高了催化劑的活性。
[0016] 本發(fā)明的分散介質(zhì)SiO2與活性組分鎳鎢組合物質(zhì)量比調(diào)節(jié)范圍寬，且可以制備出 高活性組分含量的催化劑，突破了常規(guī)負載型催化劑活性組分含量低的限制。
【附圖說明】
[0017] 圖1本發(fā)明催化劑NiW組合物與NiW/Si02的XRD譜圖。
[0018] 圖2本發(fā)明催化劑NiW/Si〇2的Ni2p XPS譜圖。
[0019] 圖3本發(fā)明催化劑NiW/Si〇2的W4d XPS譜圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明。
[0021] 實施例1
[0022] -種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑的制備方法如下：
[0023] a)配制含0 · 75mol尿素、Imol硝酸鎳的混合水溶液，向此溶液中加入2 · 3mol正硅酸 乙酯，攪拌直至均一透明，加入6克氟化銨，攪勻后，靜置直至形成凝膠，將此凝膠放入密閉 容器加熱至90°C，反應(yīng)2小時，再在80 °C下干燥4小時，140°C下干燥4小時，粉碎，即得到Ni/ SiO2前體；
[0024] b)配制含0. Hmol偏鎢酸銨、0.1mol硝酸鈰混合水溶液，接著向混合液中加入30克 的乙二醇，攪勻，再將Ni/Si02前體粉末加入此混合溶液中，密閉放置12小時；
[0025] c)上述混合體系置入晶化釜中，在140°C下，密閉晶化4小時；
[0026] d)晶化結(jié)束后，蒸發(fā)溶劑，再在120°C干燥4小時，再在380 °C焙燒3小時，即得NiW/ SiO2催化劑。
[0027]經(jīng)XRF測試，此催化劑各組分重量份數(shù)如下：鎳鎢組合物的含量為48.5 % ;氧化鈰 含量為4.0%，氟的含量在1.6%，Si02含量為45.9%。
[0028] 實施例2
[0029] 本實施催化劑的制備方法及參數(shù)與實施例1相同，只是將鎳鎢摩爾配比調(diào)整為2: 1〇
[0030] 經(jīng)XRF測試，此催化劑各組分重量份數(shù)如下：鎳鎢組合物的含量為48.9 % ;氧化鈰 含量為3.9%，氟的含量在1.5%，Si02含量為45.7%。
[0031] 實施例3
[0032] 本實施催化劑的制備方法及參數(shù)與實施例1相同，只是將鎳鎢組合物含量調(diào)整為 30% 〇
[0033]經(jīng)XRF測試，此催化劑各組分重量份數(shù)如下：鎳鎢組合物的含量為29.0%;氧化鈰 含量為4.1%，氟的含量在1.5%，Si02含量為65.4%。
[0034] 實施例4
[0035] 本實施催化劑的制備方法及參數(shù)與實施例1相同，只是將助劑鈰改為鑭。
[0036]經(jīng)XRF測試，此催化劑各組分重量份數(shù)如下：鎳鎢組合物的含量為48.6% ;氧化鑭 含量為3.8%，氟的含量在1.6%，Si02含量為46.0%。
[0037] 實施例5
[0038] 將實施例1所得到的生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑進行數(shù)據(jù)表征：
[0039] 從圖1中可以看到，純態(tài)NiW催化劑的譜圖中2Θ在64.3°、53.8°、40.8°、38.7°、 35.7°處，出現(xiàn)了較為強烈的衍射峰。而附1/^〇 2催化劑僅僅在20 = 64.3°、53.8°、35.7°出 現(xiàn)衍射峰，其它一些峰由于強度較低而未出現(xiàn)，且衍射峰明顯寬化，根據(jù)Scherrer公式，這 說明NiW/Si0 2催化劑活性組分一次顆粒的尺寸越小，表面積越大，這與低溫N2吸附（如表1) 得到的結(jié)果相符。除此之外，兩種催化劑的XRD衍射譜形非常相似的，這說明二氧化硅載體 并沒有改變NiW組合物的結(jié)構(gòu)。
[0040] 表lNiW/Si〇2催化劑的BET分析結(jié)果
[0042] 圖2、圖3為NiW/Si〇2的XPS譜圖。由圖2、圖3可以看出，Ni2p曲線經(jīng)擬合后出現(xiàn)了兩 組 Ni2pl/2 和 Ni2p3/2 雙峰：第一組峰出現(xiàn)在874.9eV(2pl/2)和856.8eV(2p3/2)，歸屬于 Ni2 + ;另一組為寬化的衛(wèi)星峰，分別為881.3eV(2pl/2)和862.9θν(2ρ3/2)?！?組合物表面上 Md出現(xiàn)了兩個明顯的譜峰，結(jié)合能分別為257.9eV(W4d3/2)和245.2eV(W4d5/2)，對于這兩 個結(jié)合能還未見報道，W的不同于目前已知的化學(xué)狀態(tài)。以上的分析結(jié)果表明NiW組合物為 一新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其精確結(jié)構(gòu)仍需新一步研究。
[0043] 實施例6
[0044] 本實施例說明本發(fā)明所述催化劑的評價方法。
[0045]催化劑活性評價是在IOOmL固定床反應(yīng)器中進行。模型化合物原料組成為:20wt% 對甲基苯酚的十氫萘溶液。原料采用柱塞栗栗入，加氫產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器(冷高分)和低壓 分離器(冷低分)分離出液體和氣體后，液體產(chǎn)物流入接樣罐。反應(yīng)前，先通氫氣對催化劑進 行活化，活化條件為常壓，活化溫度375°C，活化時間3小時，液時空速為2.01Γ 1。然后降溫至 反應(yīng)溫度，開始進原料(模型化合物），反應(yīng)穩(wěn)定12小時后取樣，用氣相色譜儀(Varian3800 毛細色譜柱，F(xiàn)ID檢測器)分析。反應(yīng)條件:200°C，液時空速為2. OlT1，氫油比：300/1，反應(yīng)壓 力:常壓。
[0046]參比催化劑采用工業(yè)化的負載型NiW催化劑，反應(yīng)前需先硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài) 催化劑，反應(yīng)條件相同。幾種催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果表2所示。
[0047]表2本發(fā)明催化劑與參比催化劑加氫脫氧活性評價結(jié)果
[0049] 由表2的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的催化劑催化活性遠高于工業(yè)應(yīng)用的負載型 過渡金屬硫化物催化劑；活性組分鎳鎢組合物的配比對催化劑的活性有著非常明顯的影 響，鎳含量相對較高的催化劑活性較好；同時由于載體材料的含量對活性金屬的擔(dān)載量和 利用率起著重要的作用，所以對催化劑的性能也有影響?？傊?，本發(fā)明提供的催化劑可以用 于生物質(zhì)油進行超深度加氫脫氧改質(zhì)，且所適用的工藝條件非常溫和，在常壓及較低的反 應(yīng)溫度下，具有很高的催化性能，顯示出巨大的工業(yè)應(yīng)用價值。
[0050] 上述實施例只是為了說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的是在于讓本領(lǐng)域內(nèi)的 普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡 是根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
的實質(zhì)所做出的等效的變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑，其特征在于:主活性組分為鎳鎢組合物，稀土金屬及 氟為助劑，所述催化劑分散介質(zhì)為Si〇2,其重量比如下:鎳鎢組合物含量為15%~60%，鎳 鎢摩爾配比在0.8~3:1，稀土金屬的含量在3%~10%，氟的含量在0.5%~5%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑的制備方法，采用如下工藝步 驟： a) 配制一定量的尿素、鎳的可溶性鹽混合水溶液，向此溶液中加入一定量正硅酸乙酯， 攪拌直至均一透明，加入一定量的氟化銨，攪勻，靜置直至形成凝膠，將此凝膠放入密閉容 器加熱至60~120 °C，反應(yīng)1~4小時，再在80 °C~140 °C下分溫度段干燥4~8小時，粉碎，即 得到Ni/Si02前體； b) 配制一定濃度的偏鎢酸銨、稀土金屬可溶性鹽混合水溶液，接著向混合液中加入相 當(dāng)于Ni/Si02前體質(zhì)量10%~30%的擴孔劑，攪勻，再將Ni/Si0 2前體加入此混合溶液中，密 閉放置6~24小時； c) 上述步驟b)得到的混合體系置入晶化釜中，在90~160°C下，密閉晶化2~8小時； d) 晶化結(jié)束后，蒸發(fā)溶劑，并在100 °C~140 °C下干燥2~8小時，再在280~400 °C焙燒2 ~6小時，即得NiW/Si02催化劑。3. 如權(quán)利要求2所述的一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于:擴孔劑 是醇類或者有機胺類，所述稀土金屬采用鑭或鈰。4. 如權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑在油品精制領(lǐng)域的應(yīng)用。5. 如權(quán)利要求4所述的一種生物質(zhì)油加氫脫氧催化劑在油品精制領(lǐng)域的應(yīng)用，其特征 在于:使用前進行活化，活化條件為:活化溫度為300~450°C，氫氣壓力為常壓，氫氣空速為 0.5~61Γ1，活化時間為1~5小時;使用時反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度150~260 °C，壓力為常壓，氫油 體積比為50~800:1，體積空速0.5~61Γ1。
【文檔編號】C10G45/08GK106040255SQ201610411674
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】劉迪, 趙朋杉, 張成慧, 高軍, 張治山
【申請人】山東科技大學(xué)