一種糖醇選擇性加氫脫氧制取c5，c6烷烴的負(fù)載型碳材料催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域和化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種糖醇選擇性加氫脫氧制取 C5，C6烷烴的負(fù)載型碳材料催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雖然目前石油、煤、天然氣等化石資源仍是液體燃料的主要來(lái)源，但其具有明顯的 資源依賴性?；Y源供應(yīng)形勢(shì)的日漸嚴(yán)峻和環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，迫使我們尋找能夠代 替或者補(bǔ)充目前的能源格局的新型資源，目前生物質(zhì)資源被認(rèn)為是替代化石資源的最佳選 擇。糖類化合物又稱為碳水化合物，由植物通過(guò)光合作用天然合成，是自然界分布最廣泛、 數(shù)量最多的一類有機(jī)物。其中有動(dòng)植物的結(jié)構(gòu)單元，比如纖維素、半纖維素、幾丁質(zhì)等，也有 能量單元，比如糖原、淀粉、菊根粉等。它們通過(guò)水解和加氧手段可以獲取糖(主要是葡萄糖 和木糖)或糖醇(主要是山梨醇和木糖醇）。這些糖/糖醇被認(rèn)為是新一代生物質(zhì)能源平臺(tái)化 合物，通過(guò)催化加氧脫氧或水相重整技術(shù)可以合成氫氣、烷烴及化學(xué)品。
[0003] 國(guó)際上，Dumesic和Huber(Angew Chem Int EcU 2004,43:1549)首先提出了 由糖醇 加氫脫氧制備C5、C6烷烴的新方法，制備了一種Pt/Si O2-Al 203催化劑，可以有效地把糖醇轉(zhuǎn) 化為Cl~C6烷烴(C5、C6烷烴選擇性達(dá)到60%)，從而興起了一種生物質(zhì)液體烷烴技術(shù)的發(fā) 展。
[0004] 國(guó)內(nèi)在糖醇制備C5/C6烷烴技術(shù)也同時(shí)進(jìn)行了研究與發(fā)展。其中，中國(guó)專利 CN101550350A公開(kāi)了一種生物汽油的制備方法與催化劑，其特點(diǎn)在于以山梨醇水溶液為原 料，采用負(fù)載型貴金屬Pt/HZM-5催化劑，在微型漿態(tài)床反應(yīng)器里進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，獲得較 高選擇性的C5/C6烷烴。此外，為了替代貴金屬催化劑，中國(guó)專利CN102389832公開(kāi)了一種普 通金屬Ni催化劑，載體是HZSM-5和MCM-41的復(fù)合形式。一方面貴金屬Pt的價(jià)格昂貴和儲(chǔ)量 稀少，并在使用過(guò)程中活性組分流失和積碳，造成催化劑成本相對(duì)較高，使其工業(yè)應(yīng)用上受 到一定的限制。另外一方面雖然硅鋁氧化物或分子篩作為載體可以提供酸性位以有利于羥 基的脫水反應(yīng)。但是在水熱環(huán)境下，硅鋁氧化物或分子篩要面臨水熱穩(wěn)定性不足和鋁流失 等問(wèn)題，從而造成催化劑穩(wěn)定性較差，對(duì)于催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用是一大障礙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種糖醇選擇性加氫脫氧制取C5，C6烷烴的負(fù)載型碳材料 催化劑，用于糖醇水相加氫脫氧具有非常良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，糖醇轉(zhuǎn)化率為100%， C5，C6烷烴選擇性高達(dá)80%，同時(shí)解決了載體催化劑水熱穩(wěn)定性差的技術(shù)難題。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種糖醇選擇性加氫脫氧制取C5，C6烷烴的負(fù)載型 碳材料催化劑的制備方法，經(jīng)過(guò)酸化處理后用浸漬法分步引入金屬活性中心和助劑，能耗 低、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)的推廣。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種糖醇選擇性加氫脫氧制取C5，C6烷烴的負(fù)載型碳材料催化劑，所述催化劑的 結(jié)構(gòu)式為A-Z1-Z2/C或A-Z1/C，載體C以活性炭、石墨烯和碳納米管中的一種作為催化劑載 體，組分A為金屬Ru，助劑Zl選自Mo、Re和W中的一種，助劑Z2為磷，所述金屬Ru占載體的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為1~5%，所述助劑Zl占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2~20%，所述磷占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 為2~20%。
[0009] 優(yōu)選地，所述金屬Ru與所述Mo或Re或W的原子摩爾比為1:0.5~1:2。
[0010] 本發(fā)明通過(guò)以水熱性良好的改性的催化劑載體負(fù)載耐酸堿性良好的金屬Ru為主 活性位，同時(shí)通過(guò)加入Mo、Re或W的氧化物作為助劑來(lái)改善金屬Ru的電子性，抑制金屬Ru的 甲燒化活性，提尚液態(tài)烷烴的選擇性。
[0011] -種糖醇選擇性加氫脫氧制取C5，C6烷烴的負(fù)載型碳材料催化劑的制備方法，包 括以下步驟：
[0012] (1)以活性炭、石墨烯和碳納米管中的一種為載體，將載體用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%以 上的磷酸溶液在60~120 °C下攪拌1~8h，水洗，并于80~150 °C下干燥烘干；
[0013] (2)將步驟（1)中所得到的碳載體浸漬三氯化釕溶液，保持金屬Ru含量在1~ 5wt %，焙燒，得到Ru-P/C催化劑；
[0014] (3)將所述第一助劑加入步驟(2)制得RU-P/C催化劑中，將混合物干燥處理；
[0015] ⑷將步驟⑶中得到的干燥樣品于300~420°C氫氣還原2~8h，得到所述糖醇加 氫脫氧負(fù)載型碳材料催化劑。
[0016]優(yōu)選地，步驟(2)中所述焙燒的步驟是:將所述催化劑載體等體積浸漬三氯化釕溶 液，超聲處理或者攪拌處理1~8h后，80~150°C干燥，在氮?dú)饣蛘邭鍤庀?00~420°C焙燒。 [0017] 優(yōu)選地，步驟(3)中將所述混合物超聲處理或者攪拌處理1~8h，80~150 °C干燥。 [0018]優(yōu)選地，步驟(3)中所述第一助劑選自Mo、Re和W的氧化物中的一種或兩種。
[0019]優(yōu)選地，所述磷占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2~20%。
[0020] 本發(fā)明還保護(hù)負(fù)載型碳材料催化劑在糖醇選擇性加氫脫氧制取C5，C6烷烴的應(yīng) 用，利用本發(fā)明中制備的負(fù)載型碳材料催化劑催化糖醇加氫脫氧反應(yīng)可在低壓和較低的溫 度下進(jìn)行、能耗低、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易控，有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0021] -種負(fù)載型碳材料催化劑在糖醇選擇性加氫脫氧制取C5，C6烷烴的應(yīng)用，所述負(fù) 載型碳材料催化劑在水熱體系里催化糖/糖醇發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)，糖醇在負(fù)載型碳材料催 化劑作用下發(fā)生氫解反應(yīng)最后生成C5/C6烷烴，反應(yīng)在間歇式高壓反應(yīng)釜或連續(xù)式滴流床 反應(yīng)器里進(jìn)行，反應(yīng)溫度250~360 °C，氫氣壓力1~IOMPa。液體體積空速在0.1~5. OlT1之 間，氣體體積空速在1000~50001Γ1之間。氫解反應(yīng)生成的產(chǎn)物采用氣相色譜氫火焰離子化 檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(T⑶)檢測(cè)。
[0022] 優(yōu)選地，所述糖醇選自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液、木糖醇溶液、異山梨醇 溶液中的一種或幾種，所述糖/糖醇水溶液質(zhì)量濃度為10~60%。糖醇可由高淀粉含量植 物，如馬鈴薯，發(fā)酵或者水解制得，擺脫了現(xiàn)有液態(tài)燃料生產(chǎn)工藝中對(duì)石油的依賴性。
[0023] 優(yōu)選地，所述C5、C6烷烴是戊烷和己烷以及它們的異構(gòu)體，選自2-甲基戊烷、3-甲 基戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)戊烷中的一種或幾種。
[0024]本發(fā)明的有益效果是：
[0025] (1)本發(fā)明以活性炭、石墨烯、碳納米管為載體，這些碳材料表面有發(fā)達(dá)的微孔結(jié) 構(gòu)，疏水性強(qiáng)，經(jīng)過(guò)酸化和氧化處理可以有很強(qiáng)的選擇性吸附性能；
[0026] (2)本發(fā)明提出的催化劑用于糖醇水相加氫脫氧具有非常良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定 性，糖醇轉(zhuǎn)化率為100 %，C5，C6烷烴選擇性高達(dá)80 %。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028] 除特別說(shuō)明，本發(fā)明使用的設(shè)備和試劑為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。活性炭購(gòu)自 唐山華能科技碳業(yè)有限公司，石墨烯和碳納米管購(gòu)自中科院成都有機(jī)所中科時(shí)代納米科技 有限公司，本發(fā)明所用磷酸溶液為化學(xué)分析純。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] -種糖醇選擇性加氫脫氧制取C5，C6烷烴的負(fù)載型碳材料催化劑的制備方法，包 括以下步驟：
[0031] 稱5g活性炭(70-120目）加入圓底燒瓶中，然后緩慢加入IOOmL磷酸溶液(85wt% )、 IOOmL去離子水和攪拌磁子，然后在圓底燒瓶上冷凝回流裝置，將其放在油浴鍋中加熱并保 持磁子攪拌450轉(zhuǎn)/分鐘，油浴90°C恒溫處理5h，冷卻常溫，過(guò)濾洗滌，濾餅用去離子水洗滌3 次后，放入干燥箱120°C干燥過(guò)夜，即可獲得磷酸處理活化的活性炭載體。
[0032]稱取2克磷酸處理活化的活性炭載體，等體積浸漬三氯化釕（Ru含量37 %， RuC13.xH20:0.05g)溶液，超聲處理Ih后靜置8h，然后在烘箱里120°C干燥過(guò)夜，再放入氮?dú)?馬沸爐400°C焙燒，冷卻至室溫后，再等體積浸漬七鉬酸銨(Mo含量54%，（順4) 6M〇7〇24.4H20: 〇.〇4g)溶液，超聲處理Ih后靜置8h，然后在烘箱里120°C過(guò)夜，所得催化劑記為CatURu負(fù)載 量為 1 %，Ru: Mo = 1:1)。
[0033] 取干燥后的催化劑4mL裝入反應(yīng)管，催化劑床層前后分別加入石英棉和填料(石英 砂），然后連接好裝置，通入氫氣升溫準(zhǔn)備還原，320°C還原過(guò)夜。糖醇溶液在負(fù)載型碳材料 催化劑作用下發(fā)生氫解反應(yīng)最后生成C5/C6烷烴，反應(yīng)在連續(xù)式滴流床反應(yīng)器里進(jìn)行，反應(yīng) 溫度320°C，氫氣壓力4MPa。液體體積空速在0.1~5. OlT1之間，氣體體積空速在1000~ 50001Γ1之間。氫解反應(yīng)生成的產(chǎn)物采用氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器 (TCD)檢測(cè)。
[0034] 本實(shí)施例中糖醇溶液為山梨醇溶液，其質(zhì)量濃度為20%。本發(fā)明中的活性炭購(gòu)自 唐山華能科技炭業(yè)有限公司，型號(hào)為HN-Y14,70-120目。
[0035] 實(shí)施例2
[0036]與實(shí)施例1相同，不同之處在于：
[0037]等體積浸漬的鉬酸銨的質(zhì)量為0.08g，山梨醇溶液的質(zhì)量濃度為10%。
[0038] 實(shí)施例3
[0039]與實(shí)施例1相同，不同之處在于：
[0040]山梨醇溶液的質(zhì)量濃度為40%。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042]與實(shí)施例1相同，不同之處在于：
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