一種醛加氫的碳納米管內(nèi)石墨烯包裹的碳化鐵催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種化學(xué)反應(yīng)方法，具體說，是一種醒加氨的碳納米管內(nèi)石墨締包裹 的碳化鐵催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醒加氨反應(yīng)是工業(yè)領(lǐng)域中一類重要的反應(yīng)，醒加氨產(chǎn)物醇是醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等的 重要原料和中間體。開發(fā)高活性的催化劑是醒加氨反應(yīng)的關(guān)鍵。研究報(bào)道，貴金屬催化劑 在醒加氨反應(yīng)中具有良好的加氨性能。
[0003] 碳納米管可W看作是由石墨碳層卷曲而成的、具有一維管腔結(jié)構(gòu)的納米材料，由 于其管腔尺寸為一至幾百納米不等的優(yōu)點(diǎn)，因此可W作為納米反應(yīng)器；或者將其它納米材 料填充入管腔內(nèi)可合成具有新穎特性的納米復(fù)合材料。由于碳納米管的高電子傳導(dǎo)能力及 其限域作用促進(jìn)了催化活性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，制備碳納米管的方法主要包括：電弧放電，激 光燒蝕和化學(xué)氣相沉積等。在碳源使用方面，主要使用易于氣化的小分子化合物，例如苯， 乙烘，乙締和異丙醇等。因而，尋求一種安全可控且低成本的合成碳納米管及其復(fù)合催化劑 的方法具有重要的創(chuàng)新價(jià)值。
[0004] 目前，生物質(zhì)來源廣泛、可再生，如能將生物質(zhì)原料直接制備成碳納米管及其復(fù)合 的納米催化劑無論在新材料的合成，還是在新反應(yīng)工藝的開發(fā)等方面都具有重要的意義。
[0005] 本發(fā)明申請中，通過熱解葡萄糖、=聚氯胺和無水=氯化鐵，一步法合成了碳納米 管管腔內(nèi)固定的石墨締包裹的碳化鐵納米顆粒（見附圖1和2)。具有上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化 劑可用于醒加氨反應(yīng)中，具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 由于目前碳納米管合成過程中存在工藝復(fù)雜，需要昂貴的設(shè)備，原料價(jià)格很高，制 備產(chǎn)品不均勻等問題；醒加氨多采用貴金屬，半貴金屬（如儀、鉆、銅等），也存在著生產(chǎn)成 本高，污染大等環(huán)境問題。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷所做出的改進(jìn)，提供一種醒 加氨催化劑及其制備方法，本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明公開了一種醒加氨催化劑，醒加氨催化劑是固定在碳納米管內(nèi)部、石墨締 包裹的碳化鐵（見附圖1和2)。
[0008] 本發(fā)明還公開了一種醒加氨催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：
[0009] 1)、將葡萄糖、=聚氯胺、無水=氯化鐵和蒸饋水混合后研磨成均勻的混合物，控 制葡萄糖、=聚氯胺和無水=氯化鐵的質(zhì)量比為1:1: 1，蒸饋水的質(zhì)量為葡萄糖的1-2倍， 將上述混合物在80攝氏度下干燥12小時(shí)，得到棟色固體；
[0010] 2)、將上述棟色固體研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至高溫管式爐內(nèi)，在流動的氮?dú)庵猩郎刂?700-800攝氏度，并維持700-800攝氏度4小時(shí)，得到黑色固體；
[0011] 3)、上述黑色固體物質(zhì)冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入玻璃燒杯內(nèi)，用肥1質(zhì)量百分比為10%的 鹽酸溶液洗涂6小時(shí)，控制鹽酸溶液的質(zhì)量為黑色固體的10-20倍；
[0012] 4)、將上述經(jīng)鹽酸洗涂后的固體物用微孔濾膜抽濾后，用蒸饋水洗至中性，所得固 體物質(zhì)在50攝氏度下、真空干燥處理10小時(shí)即可得到固定在碳納米管內(nèi)部、石墨締包裹的 碳化鐵催化劑。
[0013] 作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟1)中葡萄糖為3克、=聚氯胺為3克，無水 =氯化鐵為3克；蒸饋水為5毫升。
[0014] 作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明所述的步驟4)中，用2000毫升蒸饋水洗至中性，再用 50毫升丙酬淋洗，然后將所得固體物質(zhì)在50攝氏度下、真空干燥處理10小時(shí)即可得到固定 在碳納米管內(nèi)部、石墨締包裹的碳化鐵催化劑。
[0015] 一種醒加氨催化劑用于醒加氨制備醇的方法，具體反應(yīng)步驟如下：
[0016] 1)、取一定量的催化劑分散于無水乙醇溶劑中，加入反應(yīng)原料，控制反應(yīng)原料與催 化劑的質(zhì)量比為100:1-1:1，無水乙醇與反應(yīng)原料的質(zhì)量比為200:1-20:1 ;
[0017] 2)、充入氨氣至反應(yīng)器內(nèi)，壓力至20大氣壓，升溫至70-130攝氏度，攬拌反應(yīng) 12-20小時(shí)；
[0018] 3)、將反應(yīng)蓋冷卻至室溫，離屯、分離固體催化劑，將反應(yīng)液蒸饋分離，可W得到純 度為90%W上的產(chǎn)物。
[0019] 作為進(jìn)一步地改進(jìn)，本發(fā)明醒加氨催化劑用于醒加氨制備醇的方法中，步驟1)的 催化劑為0. 050克，分散于16. 0毫升無水乙醇溶劑中，加入1. 96毫摩爾反應(yīng)原料。
[0020] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0021] 本發(fā)明公開了一種醒加氨的碳納米管內(nèi)裝載入石墨締包裹碳化鐵催化劑（見附 圖1)及其制備方法，本發(fā)明的催化劑具有的原料來源廣泛和價(jià)格便宜、制備工藝簡單和操 控方便、易重復(fù)，催化劑的活性高、重復(fù)使用的穩(wěn)定性好；適用于多種醒加氨制備醇類化合 物產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明得到的催化劑的掃描電鏡圖；
[0023] 圖2為本發(fā)明得到的催化劑的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 圖1為本發(fā)明得到的催化劑的掃描電鏡圖；在放大1萬倍后的電鏡照片中，可W清 楚地觀測到采用本發(fā)明所制備的碳納米管產(chǎn)品，運(yùn)些碳納米管長度大于5微米，排列均勻， 管徑約為90-120納米。
[002引圖2為本發(fā)明得到的催化劑的透射電鏡圖；在放大2萬倍后的電鏡照片中，可W清 楚地觀測到所制備的碳化鐵催化劑顆粒分布在納米管內(nèi)部，運(yùn)些催化劑顆粒完全被石墨締 包裹，穩(wěn)定性極好。
[0026] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地說明：
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 將3克葡萄糖、3克=聚氯胺、3克無水=氯化鐵和5毫升蒸饋水研磨成均勻的混 合物，并在80攝氏度的熱風(fēng)循環(huán)烘箱內(nèi)烘干形成棟色固體，并研磨成粉末。然后將上述粉 末轉(zhuǎn)移至高溫管式爐內(nèi)，在氮?dú)獾姆諊拢?0毫升/分鐘），4攝氏度/分鐘升至700攝氏 度加熱4小時(shí)。上述物質(zhì)冷卻后用50毫升HCl(質(zhì)量百分比為10% )溶液攬拌溶解6小 時(shí)。將上述溶液用微孔濾膜抽濾，用蒸饋水洗至中性，再用50毫升丙酬淋洗，最后放入真空 干燥箱內(nèi)干燥。
[0029] 取0. 050g上述催化劑分散在16.OmL的無水乙醇中，加入1. 96mmol3-苯丙醒。充 入2.OMPa&，升溫至70°C，攬拌反應(yīng)2.化。轉(zhuǎn)化率為29. 5%,3-苯丙醇產(chǎn)率為29. 5%。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 采用實(shí)施例1中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，然后取0. 050g上述催化劑分 散在16.0血的無水乙醇中，加入1.96mmol3-苯丙醒。充入2.OMPaHz,升溫至70°C，攬拌 反應(yīng)4.化。轉(zhuǎn)化率為56. 1%，3-苯丙醇產(chǎn)率為56. 1%。
[00礎(chǔ)實(shí)施例3
[0033] 采用實(shí)施例1中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，然后取0. 050g上述催化劑分 散在16.0血的無水乙醇中，加入1.96mmol3-苯丙醒。充入2.OMPaHz,升溫至70°C，攬拌 反應(yīng)6.化。轉(zhuǎn)化率為81. 7 %，3-苯丙醇產(chǎn)率為80. 5 %。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 采用實(shí)施例1中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，然后取0. 050g上述催化劑分 散在16.0血的無水乙醇中，加入1.96mmol3-苯丙醒。充入2.OMPaHz,升溫至70°C，攬拌 反應(yīng)8.化。轉(zhuǎn)化率為100%,3-苯丙醇產(chǎn)率為98. 6%。
[003引實(shí)施例5
[0037] 采用實(shí)施例1中同樣的催化劑制備工藝制備催化劑，不同的是將底物更換為下 醒、2-甲基丙醒、苯乙醒、對甲基苯乙醒、對甲氧基苯甲醒、1-糞醒、慷醒W及5-徑甲基慷 醒。0. 050g催化劑，1. 96mmol底物W及2.OMPa&。
[0038] 表一是實(shí)施例5的活性評價(jià)結(jié)果
[0041]W上例舉僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明并不限于W上實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù) 人員在不脫離本發(fā)明的精神和構(gòu)思的前提下直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的其他改進(jìn)和變化，均應(yīng)認(rèn) 為包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種醛加氫的碳納米管內(nèi)石墨烯包裹碳化鐵的催化劑，其特征在于，所述的催化劑 的主要活性組分是碳化鐵，主要結(jié)構(gòu)是固定在碳納米管內(nèi)部、石墨烯包裹的碳化鐵。2. -種如權(quán)利要求1所述的醛加氫的碳納米管內(nèi)石墨烯包裹碳化鐵催化劑的制備方 法，其特征在于，具體制備步驟如下： 1) 、將葡萄糖、三聚氰胺、無水三氯化鐵和蒸餾水混合后研磨成均勻的混合物，控制葡 萄糖、三聚氰胺和無水三氯化鐵的質(zhì)量比為1:1: 1，蒸餾水的質(zhì)量為葡萄糖的1-2倍，將上 述混合物在80攝氏度下干燥12小時(shí)，得到棕色固體； 2) 、將上述棕色固體研磨成粉末后轉(zhuǎn)移至高溫管式爐內(nèi)，在流動的氮?dú)庵猩郎刂?700-800攝氏度，并維持700-800攝氏度4小時(shí)，得到黑色固體； 3) 、上述黑色固體物質(zhì)冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入玻璃燒杯內(nèi)，用HC1質(zhì)量百分比為10%的鹽酸 溶液洗滌6小時(shí)，控制鹽酸溶液的質(zhì)量為黑色固體的10-20倍； 4) 、將上述經(jīng)鹽酸洗滌后的固體物用微孔濾膜抽濾后，用蒸餾水洗至中性，所得固體物 質(zhì)在50攝氏度下、真空干燥處理10小時(shí)即可得到固定在碳納米管內(nèi)部、石墨烯包裹的碳化 鐵催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的醛加氫的碳納米管內(nèi)石墨烯包裹碳化鐵催化劑的制備方法， 其特征在于，所述的步驟1)中葡萄糖為3克、三聚氰胺為3克，無水三氯化鐵為3克；蒸餾 水為5毫升。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的醛加氫的碳納米管內(nèi)石墨烯包裹碳化鐵催化劑的制備方法， 其特征在于，所述的步驟4)中，用2000毫升蒸餾水洗至中性，再用50毫升丙酮淋洗，然后 將所得固體物質(zhì)在50攝氏度下、真空干燥處理10小時(shí)即可得到固定在碳納米管內(nèi)部、石墨 烯包裹的碳化鐵催化劑。5. -種如權(quán)利要求1所述的醛加氫的碳納米管內(nèi)石墨烯包裹碳化鐵催化劑用于醛類 化合物加氫的方法，其特征在于，具體反應(yīng)步驟如下： 1) 、取一定量的催化劑分散于無水乙醇溶劑中，加入反應(yīng)原料，控制反應(yīng)原料與催化劑 的質(zhì)量比為100:1 -1:1，無水乙醇與反應(yīng)原料的質(zhì)量比為200:1-20:1 ; 2) 、充入氫氣至反應(yīng)器內(nèi)，壓力至20大氣壓，升溫至70-130攝氏度，攪拌反應(yīng)12-20小 時(shí)； 3) 、將反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心分離固體催化劑，將反應(yīng)液蒸餾分離，可以得到純度為 90%以上的產(chǎn)物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的芳香族硝基化合物加氫的碳納米管內(nèi)石墨烯包裹的碳化鐵 催化劑用于芳香族硝基化合物加氫生成芳香胺的方法，其特征在于，所述的步驟1)中催化 劑為0. 050克，分散于16. 0毫升無水乙醇溶劑中，加入1. 96毫摩爾反應(yīng)原料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醛加氫的碳納米管內(nèi)石墨烯包裹的碳化鐵催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑具有的原料來源廣泛和價(jià)格便宜、制備工藝簡單和操控方便、易重復(fù)，催化劑的活性高、重復(fù)使用的穩(wěn)定性好；適用于多種醛加氫制備醇類化合物產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【IPC分類】C07C31/12, C07C43/23, C07D307/44, C07C33/18, C07C41/26, C07D307/42, C07C33/20, C07C209/36, C07C29/141, C07C33/22, B01J27/22
【公開號】CN105363482
【申請?zhí)枴緾N201510650585
【發(fā)明人】石娟娟, 王瑩鈺, 杜瑋辰, 侯昭胤
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年10月10日