本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說是一種三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙的制備方法。

背景技術(shù)：

氧化鋅作為一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有許多優(yōu)良的性能，如無毒性、非遷移性、熒光性、壓電性、導(dǎo)電性、高催化活性等。氧化鋅優(yōu)良的性能使得其在光電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。一維的氧化鋅納米棒由于其獨特的棒狀結(jié)構(gòu)，可以加速電荷轉(zhuǎn)移，從而有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合。在光電化學(xué)應(yīng)用中，氧化鋅作為最基本的光電活性材料，不僅需要優(yōu)良的導(dǎo)電性能，而且需要大的表面積用于負(fù)載更多的功能材料及信號分子。因此，制備具有大的表面積和良好導(dǎo)電性的氧化鋅納米材料對于光電化學(xué)應(yīng)用具有重要的意義。

紙由縱橫交錯的纖維組成，這種獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得紙具有大的表面積。在實際應(yīng)用中，通常在紙纖維表面功能化一些納米材料，使得紙具有良好的機械強度、導(dǎo)電性和生物相容性。常用的紙纖維功能化法通常是化學(xué)修飾法，這種方法修飾的納米材料與紙纖維具有較差的吸附作用。因此急需尋求有效的方法將納米材料負(fù)載在纖維表面。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是首先通過原位生長法在縱橫交錯的纖維網(wǎng)絡(luò)表面包覆石墨烯納米層，獲得的石墨烯對紙纖維具有較好吸附作用。隨后，利用水熱法將具有分層結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米棒-氧化鋅納米顆粒生長在石墨烯紙表面，獲得三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙。

一種三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙的制備方法具體包括如下步驟：

（1）制備紙基底：利用計算機軟件設(shè)計疏水蠟打印圖案，如附圖1所示，然后通過蠟打印機將設(shè)計好的圖案打印在色譜紙上，最后將打印過的色譜紙置于烘箱中，在150℃條件下，加熱30秒使蠟融化，形成疏水區(qū)域；

（2）制備氧化石墨烯分散液：首先采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后將獲得的氧化石墨烯超聲溶解于二次水中，獲得濃度為0.25-0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

（3）制備石墨烯紙，其掃描電鏡表征如附圖2所示；

（4）制備三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙，其掃描電鏡表征如附圖2和附圖3所示。

本發(fā)明步驟（1）所使用的計算機軟件是adobeillustrator或者coreldraw或者photoshop軟件中的一種。

本發(fā)明步驟（1）所述的紙基底尺寸如附圖1所示，其形狀為正方形，長和寬均為15mm，中間白色的圓形親水區(qū)域直徑為8mm，周圍灰色的區(qū)域為疏水區(qū)域。

本發(fā)明步驟（3）所述的制備石墨烯紙的具體方法如下：將步驟（2）中獲得的氧化石墨烯分散液滴涂到步驟（1）中獲得的色譜紙的親水區(qū)域，并在室溫下自然干燥，重復(fù)操作上述“滴涂-干燥”過程6-10次后，將色譜紙放到含有生長液的高壓釜中，所述的生長液由10-15ml步驟（2）中獲得的氧化石墨烯分散液、40-50μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼和30-40μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水組成，在70-90℃下加熱反應(yīng)1-3h，待自然冷卻到室溫后，將獲得的石墨烯紙用二次水洗滌并在60℃下干燥30min。

本發(fā)明步驟（4）所述的制備三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙的具體過程分為兩步：第一步是在石墨烯紙的表面生長氧化鋅納米棒，首先以乙醇為溶劑制備濃度為30-60mm的醋酸鋅溶液，將獲得的醋酸鋅溶液旋涂在石墨烯紙表面，轉(zhuǎn)速為1000r/min，時間為30-60s，然后在120℃下干燥10min，重復(fù)上述“旋涂-干燥”過程5-8次后，將獲得石墨烯紙置于含有15ml混合液的高壓釜中，所述的混合液由濃度為20-25mm的硝酸鋅和濃度為25-30mm的六次甲基四胺組成，在80-90℃加熱反應(yīng)6-9h后，自然冷卻到室溫并用二次水洗滌獲得的石墨烯-氧化鋅納米棒復(fù)合納米紙；第二步是在氧化鋅納米棒的表面生長氧化鋅納米顆粒，將獲得的石墨烯-氧化鋅納米棒復(fù)合納米紙置于含有10ml混合液的高壓釜中，所述的混合液由濃度為0.5-1mm檸檬酸鈉，濃度為5-10mm的六次甲基四胺和濃度為5-10mm的硝酸鋅組成，在70-80℃加熱4-6h，待自然冷卻到室溫后，用二次水洗滌并在室溫下自然干燥，獲得三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙。

本發(fā)明的有益效果：

（1）合成的三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙具有較大的表面積，有利于功能化納米材料和負(fù)載信號分子，可以廣泛地應(yīng)用于光電化學(xué)傳感領(lǐng)域。

（2）基于石墨烯的良好導(dǎo)電性和氧化鋅獨特的棒狀結(jié)構(gòu)，三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙可以有效地加速電荷的轉(zhuǎn)移，極大地提高光電轉(zhuǎn)換效率。

（3）三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙合成方法簡單，且合成的納米材料對紙纖維具有良好的吸附作用，在光電化學(xué)傳感器件的制備中具有良好的應(yīng)用價值。

說明書附圖

圖1為色譜紙的疏水蠟打印圖案。

圖2為制備的石墨烯紙的掃描電鏡圖。

圖3為制備的三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙的低倍放大掃描電鏡圖。

圖4為制備的三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙的高倍放大掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

一種三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙的制備方法，具體制備方案如下：

（1）制備紙基底：利用adobeillustratorcs4軟件設(shè)計疏水蠟打印圖案，如附圖1所示，其形狀為正方形，長和寬均為15mm，中間白色的圓形親水區(qū)域直徑為8mm，周圍灰色的區(qū)域為疏水區(qū)域；然后通過蠟打印機將設(shè)計好的圖案打印在色譜紙上，最后將打印過的色譜紙置于烘箱中，在150℃條件下，加熱30秒使蠟融化，形成疏水區(qū)域；

（2）制備氧化石墨烯分散液：首先采用hummers方法合成氧化石墨烯，然后將獲得的氧化石墨烯超聲溶解于二次水中，獲得濃度為0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

（3）制備石墨烯紙：將步驟（2）中獲得的氧化石墨烯分散液滴涂到步驟（1）中獲得的色譜紙的親水區(qū)域，并在室溫下自然干燥，重復(fù)操作上述“滴涂-干燥”過程6次后，將色譜紙放到含有生長液的高壓釜中，所述的生長液由10ml步驟（2）中獲得的氧化石墨烯分散液、40μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼和30μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水組成，在90℃下加熱反應(yīng)2h，待自然冷卻到室溫后，將獲得的石墨烯紙用二次水洗滌并在60℃下干燥30min；

（4）制備三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙：第一步是在石墨烯紙的表面生長氧化鋅納米棒，首先以乙醇為溶劑制備濃度為40mm的醋酸鋅溶液，將獲得的醋酸鋅溶液旋涂在石墨烯紙表面，轉(zhuǎn)速為1000r/min，時間為60s，然后在120℃下干燥10min，重復(fù)上述“旋涂-干燥”過程7次后，將獲得石墨烯紙置于含有15ml混合液的高壓釜中，所述的混合液由濃度為25mm的硝酸鋅和濃度為25mm的六次甲基四胺組成，在90℃加熱反應(yīng)6h后，自然冷卻到室溫并用二次水洗滌獲得的石墨烯-氧化鋅納米棒復(fù)合納米紙；第二步是在氧化鋅納米棒的表面生長氧化鋅納米顆粒，將獲得的石墨烯-氧化鋅納米棒復(fù)合納米紙置于含有10ml混合液的高壓釜中，所述的混合液由濃度為1mm的檸檬酸鈉，濃度為10mm的六次甲基四胺和濃度為10mm的硝酸鋅組成，在70℃加熱6h，待自然冷卻到室溫后，用二次水洗滌并在室溫下自然干燥，獲得三維石墨烯-氧化鋅復(fù)合納米紙。

實施例2

制備步驟同例1，不同之處是：步驟（3）所述的生長液由12ml步驟（2）中獲得的氧化石墨烯分散液、48μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼和36μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水組成。

實施例3

制備步驟同例1，不同之處是：步驟（4）中第一步在石墨烯紙的表面生長氧化鋅納米棒，所用的醋酸鋅溶液濃度為50mm。

實施例4

制備步驟同例1，不同之處是：步驟（4）中第二步在氧化鋅納米棒的表面生長氧化鋅納米顆粒，所述的混合液由濃度為0.8mm檸檬酸鈉，濃度為8mm的六次甲基四胺和濃度為8mm的硝酸鋅組成。