選擇性加氫催化劑及其制造和使用方法
【專利說明】選擇性加氫催化劑及其制造和使用方法 【背景技術(shù)】 技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及不飽和烴的生產(chǎn)，并且更具體地涉及選擇性加氫催化劑及其制造和使 用方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 通常將不飽和烴比如乙烯和丙烯用作制備增值化學(xué)品和聚合物的原料。不飽和烴 可通過烴的熱解或蒸汽裂解生產(chǎn)，所述烴包括衍生自煤的烴，衍生自合成原油、石腦油、煉 廠氣、乙烷、丙烷、丁烷的烴，和類似物。以這些方式生產(chǎn)的不飽和烴通常包含小比例的高度 不飽和烴，比如乙炔和二烯烴，其可對后續(xù)化學(xué)品和聚合物的生產(chǎn)有不利影響。因此，為了 形成不飽和烴產(chǎn)物比如聚合物等級的單烯烴，通常需要降低單烯烴流中乙炔和二烯烴的 量。例如，在聚合物等級的乙烯中，乙炔含量通常小于約2ppm。
[0004] 通常用于降低主要包括單烯烴的不飽和烴流中乙炔和二烯烴的量的一項技術(shù)涉 及將乙炔和二烯烴選擇性加氫至單烯烴。該方法是選擇性的，因為單烯烴和高度不飽和烴 加氫至飽和烴得以最小化。例如，使乙烯或乙炔加氫至乙烷得以最小化。對于改進的選擇性 加氫催化劑存在持續(xù)的需要。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本文公開的是一種組合物，其包括由高表面積氧化鋁形成并且具有低曲率顆粒形 狀的載體和至少一種催化活性金屬，其中該載體具有孔、總孔容和孔徑分布;其中該孔徑分 布顯示孔徑的至少兩個峰，每個峰具有最大值;其中第一個峰具有等于或大于約200nm的孔 徑的第一個最大值，和第二個峰具有小于約200nm的孔徑的第二個最大值;并且其中大于或 等于載體的總孔容的約5%包含在孔徑的第一個峰內(nèi)。
[0006] 本文還公開的是一種制備加氫催化劑的方法，其包括使包括高表面積氧化鋁、成 孔劑和水的混合物成形以形成成形載體，其中成形載體包括低曲率顆粒形狀;干燥該成形 載體以形成干燥的載體;煅燒干燥的載體以形成煅燒的載體;使煅燒的載體與含氯化合物 接觸以形成氯化的載體;降低氯化的載體中氯化物的量以形成清潔的載體;和使清潔的載 體與第10族金屬和第1B族金屬接觸以形成加氫催化劑，其中加氫催化劑的孔徑分布顯示孔 徑的至少兩個峰，每個峰具有最大值，其中第一個峰具有等于或大于約200nm的孔徑的第一 個最大值，和第二個峰具有小于約200nm的孔徑的第二個最大值。
[0007] 本文還公開的是一種由高表面積氧化鋁形成的低曲率顆粒形狀載體，其中低曲率 顆粒形狀載體的孔徑分布顯示孔徑的至少兩個峰，每個峰具有最大值;其中第一個峰具有 等于或大于約200nm的孔徑的第一個最大值，和第二個峰具有小于約200nm的孔徑的第二個 最大值;其中大于或等于低曲率顆粒形狀載體的總孔容的約15%包含在孔徑的第一個峰 內(nèi)；和其中低曲率顆粒形狀載體是球體或精制的擠出物并且具有從約0.05%至約5%的磨 損。
[0008] 本文還公開的是一種制備加氫催化劑的方法，其包括:選擇具有孔徑的多峰分布 的無機材料，其中孔徑的至少一種分布包括具有等于或大于約200nm的直徑的孔;使包括該 無機材料和水的混合物成形以形成成形載體，其中成形載體具有低曲率顆粒形狀和從約 0.05%至約5%的磨損;干燥該成形載體以形成干燥的載體;煅燒干燥的載體以形成煅燒的 載體;和使煅燒的載體與第VIII族金屬和第1B族金屬接觸以形成加氫催化劑。
[0009] 本文還公開的是一種方法，包括制備基本上由α-氧化鋁組成的多個低曲率顆粒狀 載體，該α-氧化鋁由高表面積氧化鋁形成，其中低曲率成形載體具有從約〇 . 05 %至約5 %的 磨損;繪制作為低曲率顆粒狀載體的微分汞壓入的對數(shù)函數(shù)的孔徑;和識別具有至少兩個 峰的低曲率顆粒狀載體，每個峰具有最大值，其中第一個峰包括具有等于或大于約200nm的 第一個孔徑最大值的孔，和其中孔徑的第一個峰表示大于或等于低曲率顆粒狀載體的總孔 容的約5 %。
[0010] 附圖簡述
[0011] 為了更完全理解本公開和其優(yōu)勢，結(jié)合附圖和詳細描述，現(xiàn)在參考以下簡要描述， 其中相同的參考數(shù)字表示相同的部分。
[0012] 圖1描述選擇性加氫方法的實施方式的工藝流程圖。
[0013] 圖2-6是對于實施例1的樣品，微分汞壓入的對數(shù)作為孔徑直徑的函數(shù)的圖。
[0014]圖7是對于實施例1的樣品，維持乙炔90%轉(zhuǎn)化需要的溫度作為時間函數(shù)的圖。
[0015] 圖8是對于實施例1的樣品，乙烯選擇性作為時間函數(shù)的圖。
[0016] 圖9是對于實施例3的樣品，作為孔徑直徑的函數(shù)的遞增和累積微分汞壓入的圖。 [0017] 詳細描述
[0018] 首先，應(yīng)該理解，雖然以下提供了一種或多種實施方式的說明性執(zhí)行方式，但使用 許多技術(shù)可實現(xiàn)該公開的系統(tǒng)和/或方法，不論目前是否已知或存在。本公開絕不限于以下 說明的說明性執(zhí)行方式、附圖和技術(shù)，包括本文說明和描述的示例性設(shè)計和執(zhí)行方式，但是 可在所附權(quán)利要求的范圍連同其等同方案的全部范圍內(nèi)進行修改。
[0019] 本文公開的是包括第10族金屬和催化劑載體的加氫催化劑。在一種實施方式中催 化劑載體是具有特征孔徑分布的無機催化劑載體。在一種實施方式中，該催化劑載體包括 金屬或非金屬氧化物并且顯示特征孔徑分布。本文公開類型的催化劑可顯示在較長的時間 期間內(nèi)保持穩(wěn)定的加氫選擇性，如下文更詳細描述。本文還公開的是制備加氫催化劑的方 法，其包括使包括高表面積氧化鋁（例如，活性氧化鋁和/或γ氧化鋁）、成孔劑和水的混合 物成形以形成成形載體;干燥該成形載體以形成干燥的載體;煅燒該干燥的載體以形成煅 燒的載體;使煅燒的載體與含氯化合物接觸以形成氯化的載體;降低氯化的載體中氯化物 的量以形成清潔的載體;和使清潔的載體與第10族金屬和第1Β族金屬接觸以形成加氫催化 劑，其中煅燒的載體、氯化的載體、清潔的載體和/或加氫催化劑顯示特征孔徑分布并且具 有低曲率顆粒形狀(LAPS)。
[0020] 在一種實施方式中，催化劑包括金屬或非金屬氧化物的載體。在一種實施方式中， 催化劑載體包括硅石、二氧化鈦、氧化鋁、鋁酸鹽或其組合?？蛇x地，催化劑載體由或基本上 由硅石、二氧化鈦、氧化鋁、鋁酸鹽或其組合組成。在一種實施方式中，催化劑載體包括尖晶 石?？蛇x地，催化劑載體由或基本上由尖晶石組成。本文，尖晶石指任何通式A 2+B23+〇421 勺礦 物類別，其以立方(等軸)晶體系結(jié)晶，具有氧化物陰離子布置在立方緊密堆積的晶格中，并 且陽離子A和B占據(jù)晶格中的八面體和四面體位點的一些或全部。適合于用在該公開的催化 劑載體中的材料的非限制性例子包括氧化鋁、硅石、二氧化鈦、氧化鋯、硅鋁酸鹽(例如，粘 土、陶瓷和/或沸石）、尖晶石(例如，鋁酸鋅、鈦酸鋅和/或鋁酸鎂）、或其組合。
[0021] 在一種實施方式中，催化劑載體包括氧化鋁?？蛇x地催化劑載體由或基本上由氧 化鋁組成。例如，催化劑載體可包括α-氧化鋁載體，由其組成，或基本上由其組成?？墒褂萌?何適合的方法制備氧化鋁載體。氧化鋁載體可包括不會不利地影響催化劑的另外的組分 比如氧化鋯、硅石、氧化釷、氧化鎂、氟化物、硫酸鹽、磷酸鹽、二氧化鈦、堿金屬或其混合物。
[0022] 催化劑載體可具有從約1平方米每克(m2/g)至約35m2/g，或可選地從約3m 2/g至約 25m2/g，或可選地從約5m2/g至約15m2/g的表面積。可使用任何適合的方法確定載體的表面 積。用于確定載體的表面積的適合的方法的例子包括Brunauer、Emme11和Te 11 er ( "BET"）方 法，其測量在載體上吸收的氮量。
[0023] 在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體進一步特征在于通過微分汞壓入 測量的總孔容在從約〇. lcc/g至約0.9cc/g，可選地從約0. lcc/g至約0.6cc/g，可選地從約 0.2cc/g至約0.55cc/g，可選地從約0.2cc/g至約0.8cc/g，或可選地從約0.3cc/g至約 0.7cc/g的范圍中。通過比如在ASTM U0P578-02中描述的壓汞法可測量載體的孔容，ASTM U0P578-02的名稱為"Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by Mercury Porosimetry"，通過引用將其全部并入本文。
[0024] 在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體、所得的催化劑或二者顯示了以 10為底對數(shù)軸上的孔徑相對于微分汞壓入的以10為底的對數(shù)的圖，其具有與孔徑的至少兩 種至四種分布的存在相應(yīng)的兩個至四個峰。在下文中，10為底的對數(shù)軸上的孔徑作為微分 汞壓入的以10為底的對數(shù)的函數(shù)的圖被稱為孔徑分布。
[0025] 在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體、所得的催化劑或二者進一步特 征在于至少雙峰孔徑分布。在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體、所得的催化劑 或二者顯示了具有與至少兩種孔徑分布的存在相應(yīng)的至少兩個峰的孔徑分布。第一個峰， 指定為峰A，與分布A相應(yīng)并且可具有等于或大于約120nm的孔徑的第一個最大值。例如，峰A 可具有從約200nm至約9000nm，可選地從約400nm至約8000nm，或可選地從約600nm至約 6000nm的孔徑的最大值。
[0026] 第二個峰，指定為峰B，與分布B相應(yīng)并且可具有小于約120nm，可選地小于約 130nm，可選地小于約150nm，可選地小于約200nm的孔徑的第二個最大值。例如，峰B可具有 從約15nm至小于約190nm，可選地從約15nm至小于約130nm，可選地從約15nm至小于約 120nm，可選地從約25nm至約115nm，可選地從約50nm至約115nm，可選地從約25nm至約 170nm，或可選地從約30nm至約150nm的孔徑的第二個最大值。在圖3、4、5、6和9中識別峰A和 峰B的例子。
[0027] 在一種實施方式中，在峰A的最大值和峰B的最大值之間的距離至少約400nm，可選 地至少500nm，可選地至少約500nm，可選地從約400nm至約3900nm，或可選地從約400nm至約 2900nm。孔徑分布可以是高斯的或非高斯的。在一種實施方式中，峰A、峰B或二者是非高斯 的。在一種實施方式中，峰A是非高斯的并且顯示大于峰B的半高峰寬度的半高峰寬度。
[0028] 在一種實施方式中，大于或等于催化劑載體、所得的催化劑或二者的總孔容的約 5%包含在峰A內(nèi)，可選地大于或等于催化劑載體的總孔容的約10%包含在峰A內(nèi)，或可選地 大于或等于催化劑載體的總孔容的約15%包含在峰A內(nèi)。在一種實施方式中，催化劑載體、 所得的催化劑或二者的總孔容的約5 %至約75 %包含在峰A內(nèi)，可選地催化劑載體的總孔容 的約10 %至約60 %包含在峰A內(nèi)，或可選地催化劑載體的總孔容的約15 %至約40 %包含在 峰A內(nèi)。在一種實施方式中，小于或等于催化劑載體、所得的催化劑或二者的總孔容的約 95%，可選地小于或等于約90%，可選地小于或等于約85%包含在峰B內(nèi)。在一種實施方式 中，催化劑載體、所得的催化劑或二者的總孔容的約95 %至約25%包含在峰B內(nèi)，可選地催 化劑載體的總孔容的約90 %至約40 %包含在峰B內(nèi)，或可選地催化劑載體的總孔容的約 85 %至約60 %包含在峰B內(nèi)。
[0029] 在一種實施方式中，本文公開類型的催化劑載體由包括金屬或非金屬氧化物、成 孔劑和水的混合物形成，使它們接觸并且形成成形載體(例如，擠出物）。本文中成孔劑(也 稱為孔發(fā)生劑）指可與以上組分混合并且加熱時可燃從而產(chǎn)生孔隙的任何化合物。該成孔 劑幫助維持和/或增加催化劑載體組合物的孔隙率。這種成孔劑的例子包括但不限于纖維 素、纖維素凝膠、微晶纖維素、甲基纖維素、硬脂酸鋅、面粉、淀粉、改性淀粉、石墨、聚合物、 碳酸鹽、碳酸氫鹽、微晶蠟或其混合物?；诮M分的總重量，用于該公開的成孔劑組分的量 在從約0 . 1重量百分數(shù)至約30重量百分數(shù)（wt. % )的范圍中?？蛇x地，該量范圍從約 0.5wt. %至約30wt. %，可選地從約0. lwt. %至約25wt. %，可選地從約lwt. %至約 25wt. %，可選地從約lwt. %至約10wt. %，可選地從約3wt. %至約6wt. %，或可選地從約 5wt. %至約20wt. %。原料比如氧化鋁或成孔劑的顆粒尺