一種提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的催化劑及方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及了一種提高甲醇制芳烴的產(chǎn)物選擇性的催化劑及方法，主要用于解決芳構(gòu)化過程中由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成大量低碳烷烴導(dǎo)致芳烴收率低的問題。本發(fā)明以不同濃度的Zn、Ag、Ni、Mo、Cu、Pt、Ga等脫氫金屬改性ZSM?5分子篩，并使其同時(shí)含有V、Ce、Fe、La、Co、Au或Cr等金屬的高價(jià)氧化物，在弱氧化性氣體和其他惰性稀釋氣體的混合反應(yīng)氛圍下，催化甲醇高效芳構(gòu)化，甲醇分壓比為0.1～10，反應(yīng)溫度為350～550℃，操作壓力為0.1～4.0MPa。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過催化劑加速中間烯烴物質(zhì)脫氫芳構(gòu)化，同時(shí)利用催化劑中的高價(jià)金屬氧化物加速激活并協(xié)同弱氧化性氣體原位消除氫，從而降低產(chǎn)物中烷烴含量達(dá)到提高芳烴選擇性的目的，且芳烴選擇性高于72wt％。
【專利說明】
一種提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的催化劑及方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的催化劑及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳烴作為重要的有機(jī)化工原料，在農(nóng)藥、染料、有機(jī)材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，尤其是輕質(zhì)芳經(jīng)BTX(苯、甲苯和二甲苯)需求在今后五年的增速約為3.5?4.0wt%。我國的芳經(jīng)主要由煉油廠催化重整與裂化工藝等石油基生產(chǎn)供應(yīng)，然而由于催化重整的產(chǎn)能減少、原料趨于輕質(zhì)化、柴油需求量增大等導(dǎo)致芳烴產(chǎn)能減少，且隨著石油資源的逐漸短缺，芳烴供應(yīng)缺口勢(shì)必日益加大。而我國甲醇的生產(chǎn)嚴(yán)重過剩，且MTA路線的產(chǎn)物分離成本較低，以甲醇生產(chǎn)芳烴可以優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，緩解我國甲醇過剩芳烴匱乏的現(xiàn)狀。
[0003]目前研究者主要設(shè)法從工藝和催化劑兩個(gè)方面入手來提高甲醇芳構(gòu)化的芳烴的選擇性。在工藝方面，專利CN10093756.4報(bào)道稱通過調(diào)節(jié)甲醇和烴類的進(jìn)料比例可提高總芳烴的收率至95wt%以上。CN10217148.6報(bào)道了采用二氧化碳作為輔助氣體加入到反應(yīng)器中可以提高芳烴的選擇性和反應(yīng)的穩(wěn)定性。蔣斌波等人在CN10033499.0中結(jié)合移動(dòng)床技術(shù)的特點(diǎn)，通過多反應(yīng)區(qū)調(diào)控以及循環(huán)烴選擇性回?zé)?，稱可實(shí)現(xiàn)靈活性增產(chǎn)芳烴和丙烯。另外還有專利比如CN10108008.UCN10219890.UCN10089698.8等也報(bào)道了通過改進(jìn)相關(guān)反應(yīng)工藝的流程能在一定程度上提高芳烴產(chǎn)物的收率。工藝方面的改進(jìn)可輔助提高甲醇芳烴的收率，催化劑方面的改性和創(chuàng)新則是提高甲醇芳構(gòu)化的核心所在。甲醇芳構(gòu)化的催化劑多是采用分子篩ZSM-5。甲醇在ZSM-5的B/L酸點(diǎn)上經(jīng)歷脫水、疊合、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)得到芳烴，同時(shí)也生成了三分子的烷烴。生成的烷烴消耗了大量的碳原子，降低了芳烴收率。當(dāng)分子篩上負(fù)載脫氫金屬后，脫氫金屬作為氫負(fù)離子的暫時(shí)受體，加快了烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低了烷烴的生成，一定程度上能提高芳烴的收率。比如CN10135643.6報(bào)道稱通過Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性離子復(fù)合改性的HZSM-5分子篩催化甲醇芳構(gòu)化制取芳烴的選擇性可達(dá)70%以上，以及專利CN10299606.6報(bào)道在分子篩上負(fù)載鋅元素和鎵或鑭元素或者氧化物可以較好解決芳烴選擇性不高的問題，此外專利CN10258666.3、CN10261730.9等也有相應(yīng)的報(bào)道。但脫氫金屬上的脫氫-加氫是個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，仍會(huì)有大量氫與烯烴重新結(jié)合生成烷烴，此外酸中心進(jìn)行的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)仍然會(huì)生成大量烷烴。這些都限制了芳烴收率的提高。
[0004]本發(fā)明通過結(jié)合催化劑方面的改性和工藝方面的改進(jìn)，顯著降低了烷烴的生成，進(jìn)而大幅度提高芳烴產(chǎn)物的收率。首先改性ZSM-5分子篩，使其同時(shí)含有一定比例的脫氫金屬和高價(jià)金屬氧化物，在弱氧化性氣體存在的反應(yīng)氛圍下，脫氫金屬取代烯烴結(jié)合氫負(fù)離子形成金屬-H結(jié)構(gòu)，加速甲醇芳構(gòu)化過程中氫的轉(zhuǎn)移，同時(shí)利用催化劑中的高價(jià)金屬氧化物激活并協(xié)同弱氧化劑快速地原位消除脫除的氫，從而達(dá)到降低產(chǎn)物中烷烴含量、提高芳烴選擇性的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是甲醇制芳烴的過程中芳烴收率、BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率低的問題，提供一種提高甲醇制取芳烴選擇性的催化劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的方法。
[0006]本發(fā)明中提供的一種提高甲醇制取芳烴選擇性的催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)算包括以下組分:
[0007 ] a) 7 5?95份無粘結(jié)劑的ZSM-5沸石粉末；
[0008]b)0.1?25份選自Zn、Ag、N1、Mo、Ga、Pt或Cu中的至少一種氧化物；
[0009]c)0.1?25份選自V、Ce、Fe、Co、Au、La或Cr中的至少一種高價(jià)氧化物。
[0010]所述的231-5沸石上必須同時(shí)含有脫氫金屬211)8、附、10、6&、？七或01中的至少一種，以及至少一種V、Ce、Fe、Co、Au、La或Cr等金屬的高價(jià)氧化物。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:以甲醇為原料，在一定的反應(yīng)條件下，以不同濃度的211^8、附、10、01、6&^等脫氫金屬改性251-5分子篩，并使分子篩同時(shí)含有V、Ce、Fe、La、Co、Au或Cr等金屬的高價(jià)氧化物，在一定比例的弱氧化性氣體和其他惰性稀釋氣的混合反應(yīng)氛圍下，催化甲醇高效芳構(gòu)化制取芳烴。催化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為350?550°C ;甲醇質(zhì)量空速為0.1?4.51Γ1以及分壓比為0.1?10;反應(yīng)操作壓力為0.1?
4.0MPa；弱氧化性氣體和其他稀釋氣的體積比為1:9?9:1。
[0012]本發(fā)明中較佳的反應(yīng)條件下:控制反應(yīng)氛圍即弱氧化性氣體和其他稀釋氣兩者比例為0.5?5 ;控制反應(yīng)溫度為360?500°C，甲醇質(zhì)量空速為0.5?3.5h—1，反應(yīng)操作壓力為0.I?3.0MPa0
[0013]在本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)中，催化劑中的脫氫金屬脫除甲醇芳構(gòu)化體系中烯烴中間體的氫原子;與此同時(shí)，催化劑中的高價(jià)金屬氧化物激活并協(xié)同弱氧化性氣體，進(jìn)行快速的原位結(jié)合脫除的氫原子，離開反應(yīng)體系。此過程促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制氫原子與烯烴中間物重新結(jié)合為烷烴，最終在分子篩酸性位點(diǎn)的協(xié)同作用下，達(dá)到顯著提高了芳烴和BTX的選擇性、降低了產(chǎn)物中烷烴含量的目的。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但不局限于此。
[0015]實(shí)施例1:
[0016]1.催化劑的制備
[0017](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0018](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸鎳混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0019](3)稱取一定量的六水合硝酸鈰配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載0.5^%的鈰金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0020]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0021 ]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.(Kmol/mol)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為67wt %，BTX收率為45.6wt% ο
[0022]實(shí)施例2:
[0023]1.催化劑的制備
[0024](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0025](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載2.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸鎳混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0026](3)稱取一定量的六水合硝酸鈰配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載1.0^%的鈰金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0027]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0028]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.(Kmol/mol)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為53.4wt%,BTX收率為37.6wt% ο
[0029]實(shí)施例3:
[0030]1.催化劑的制備
[0031](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0032](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸銀混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0033](3)稱取一定量的六水合硝酸鈰配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載0.5^%的鈰金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0034]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0035]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.(Kmol/mol)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為62wt %，BTX收率為45wt% ο
[0036]實(shí)施例4:
[0037]1.催化劑的制備
[0038](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0039](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸銀混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0040](3)稱取一定量的六水合硝酸鈰配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載0.5^%的鈰金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0041]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0042]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)? 0.3(mOl/mOl)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為56wt %，BTX收率為39wt% ο
[0043]實(shí)施例5:
[0044]1.催化劑的制備
[0045](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0046](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸銅、硝酸銀混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0047](3)稱取一定量的六水合硝酸鉻配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載0.5^%的鉻金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0048]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0049]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)猓?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.(Kmol/mol)，且兩者總和/甲醇= 1.5(m0l/m0l)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為39.5wt%,BTX收率為25.3wt% ο
[0050]實(shí)施例6:[0051 ] 1.催化劑的制備
[0052](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0053](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸銀混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0054](3)稱取一定量的六水合硝酸鉻配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載0.5^%的鉻金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0055]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0056]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至400°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化硫和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.0(mol/mol)，且兩者總和/甲醇=1.5(mol/mol)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為43 Awt%,BTX收率為29.6wt% ο
[0057]實(shí)施例7:
[0058]1.催化劑的制備
[0059](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0060](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸銀混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0061](3)稱取一定量的六水合硝酸鈰配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載1.0^%的鈰金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0062]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0063]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.(Kmol/mol)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為2.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為44.3wt%, BTX收率為24.7wt% ο
[0064]實(shí)施例8:
[0065]1.催化劑的制備
[0066](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0067](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載2.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸鎳混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0068](3)稱取一定量的六水合硝酸鑭配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載
0.5^%的鑭金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0069]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0070]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)? 3(m0l/m0l)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為0.7h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為56.9wt%,BTX收率為41.2wt% ο
[0071]實(shí)施例9:
[0072]1.催化劑的制備
[0073](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0074](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸銅、硝酸銀混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0075](3)稱取一定量的六水合硝酸鉻配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載
0.5^%的鉻金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0076]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0077]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化硫和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)? 3.0(mol/mol)，且兩者總和/甲醇=1.5(mol/mol)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為41.2wt%,BTX收率為27.1wt%。
[0078]實(shí)施例10:
[0079]1.催化劑的制備
[0080](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0081](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸銀混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0082](3)稱取一定量的六水合硝酸鈰配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載
0.5^%的鈰金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0083]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0084]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)猓?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至400°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.(Kmol/mol)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為1.0MPa，芳烴收率為49.7wt%, BTX收率為33.4wt% ο
[0085]實(shí)施例11:
[0086]1.催化劑的制備
[0087](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0088](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸鎳混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0089](3)稱取一定量的六水合硝酸鈰配制溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其負(fù)載
0.5^%的鈰金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0090]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0091 ]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.(Kmol/mol)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.1MPa，芳烴收率為49.7wt%,BTX收率為33.4wt% ο
[0092]實(shí)施例12:
[0093]1.催化劑的制備
[0094](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0095](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載0.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸鎳混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0096](3)配制含金和鑭稀釋溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其總負(fù)載0.5wt%的金、鑭金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先10°C/min速率升溫至450°C，繼續(xù)5°C/min速率升溫至5000C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0097]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0098]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)?，?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至475°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.(Kmol/mol)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為65wt %，BTX收率為44.8wt% ο
[0099]實(shí)施例13:
[0100]1.催化劑的制備
[0101](I)將市售的Si/Al為38的粉狀HZSM-5用壓片機(jī)壓片并破碎成14?20目，置于150°C烘箱中干燥4h后，測(cè)其吸水率并取6g分子篩備用。
[0102](2)根據(jù)(I)中的吸水率按等體積浸漬可負(fù)載1.5wt%的金屬原子來配制一定濃度的硝酸鋅、硝酸鎳混合溶液，過量浸漬(I)中的分子篩，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h。
[0103](3)配制含金和鑭的稀釋溶液，過量浸漬(2)中的分子篩，使其總負(fù)載0.5?七％的金、鑭金屬，在室溫中靜置15小時(shí)后，利用真空栗抽去多余的溶液并置于105°C烘箱中干燥4h，然后馬弗爐中，采用梯度升溫法，先1 °C /min速率升溫至450 V，繼續(xù)5 °C /min速率升溫至500°C，恒溫3小時(shí)，最終制得改性的HZSM-5分子篩。
[0104]2.芳構(gòu)化催化反應(yīng)
[0105]在內(nèi)徑為1.3cm微型固定床催化反應(yīng)器的反應(yīng)管床層底部裝入適量玻璃珠，將2.0?4.0g改性催化劑稀釋倒入反應(yīng)管的恒溫段，上層再裝填適量玻璃珠，然后通入適當(dāng)?shù)牡獨(dú)猓?jīng)90分鐘升溫至500°C，活化I小時(shí)降溫至450°C，同時(shí)，調(diào)節(jié)二氧化碳和氮?dú)饬髁恐炼趸?氮?dú)?1.(Kmol/mol)，且兩者總和/甲醇= 1.0(mOl/mOl)，并用計(jì)量栗通入甲醇，保持甲醇質(zhì)量空速WHSV為1.0h—1，保持反應(yīng)操作壓力為0.5MPa，芳烴收率為72wt %，BTX收率為53wt% ο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的方法，以甲醇為原料，在含有弱氧化性氣體和惰性稀釋氣體的反應(yīng)條件下在反應(yīng)器中與催化劑接觸進(jìn)行制取芳烴的反應(yīng)，弱氧化性氣體和惰性稀釋氣體的體積分率范圍為10?90%，其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)算包括以下組分: a)75?95份無粘結(jié)劑的ZSM-5沸石； b)0.1?25份選自Zn、Ag、N1、Mo、Ga、Pt或Cu中至少一種金屬的氧化物； c)0.1?25份選自V、Ce、Fe、Co、La、Au或Cr中至少一種金屬的高價(jià)氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石的Si/Al原子比為10?100。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，催化劑中含有0.5?10份的211^8、附、]?0、63、？七或(:11中的至少一種氧化物和0.5?10份的V、Ce、Fe、Co、La、Au或Cr中的至少一種高價(jià)氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于所述的弱氧化性氣體優(yōu)選為CO2、SO2、N2O。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于所述的惰性稀釋氣體優(yōu)選為Ν2、Η2θ。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于弱氧化氣體和惰性稀釋氣體的摩爾比的范圍為I: 9?9:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為350?550°C，甲醇質(zhì)量空速為0.1?4.51Γ1以及分壓比為0.1?10，反應(yīng)操作壓力為0.I?4.0MPa。9.一種提高甲醇制取芳烴產(chǎn)物選擇性的催化劑，其特征在于所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)算包括以下組分: a)75?95份無粘結(jié)劑的ZSM-5沸石； b)0.1?25份選自Zn、Ag、N1、Mo、Ga、Pt或Cu中至少一種金屬的氧化物； c)0.1?25份選自V、Ce、Fe、Co、La、Au或Cr中至少一種金屬的高價(jià)氧化物。
【文檔編號(hào)】C07C15/02GK105949019SQ201610285226
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】蔣斌波, 許彩霞, 廖祖維, 王中仁, 陸飛鵬, 王靖岱, 黃正梁, 陽永榮, 吳美玲
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)