一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑，催化劑為多金屬介孔復(fù)合氧化物，以高活性的過渡金屬、堿土金屬或稀土金屬為催化氧化活性中心，其中過渡金屬包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，堿土金屬包括Mg、Ca、Sr、Ba、Al，稀土金屬包括La、Ce、Nd、Eu、Yb。本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）所得催化劑在較高溫度下仍具有穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)；（2）反應(yīng)過程中，油酸轉(zhuǎn)化率、壬醛的選擇性和收率都較高，反應(yīng)條件溫和；（3）反應(yīng)體系中不添加任何溶劑和添加劑，不對環(huán)境產(chǎn)生污染，且目標(biāo)產(chǎn)物易分離，可大量用于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】
一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是一種一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑以及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]壬醛，又稱天竺癸醛，有玫瑰香氣的無色液體，廣泛用于配制人造玫瑰油和香精，并可用于食品，且是制取增塑劑、表面活性劑的主要原料，傳統(tǒng)的制法包括合成法和氧化分解法兩種，合成法是以油酸或蓖麻油為原料，先生成十一碳烯酸，再與熔融堿反應(yīng)，得到壬酸，最后經(jīng)還原反應(yīng)而得，氧化分解法是以油酸為原料，經(jīng)臭氧氧化分解而得。目前工業(yè)上主要由壬酸還原或壬醇脫氫制得，技術(shù)落后，不僅反應(yīng)步驟繁瑣，且壬醛產(chǎn)率低、反應(yīng)速度慢、后處理費(fèi)用大。近年來，隨著香料、食品等行業(yè)對壬醛的需求量逐年增大，油酸氧化直接斷裂制備壬醛備受關(guān)注。而設(shè)計(jì)高效的催化劑就成為解決這一問題的關(guān)鍵。常見的壬酸氧化法通常使用過氧化物、次氯酸鈉、高錳酸鉀、硝酸等化學(xué)計(jì)量氧化劑，且反應(yīng)過程中常需添加各種相轉(zhuǎn)移劑以提高氧化反應(yīng)速度，不僅氧化劑和添加劑價(jià)格昂貴，而且反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生有毒或有害副產(chǎn)物，后處理費(fèi)用較大。過氧化氫，尤其是低濃度過氧化氫，與其它氧化劑相比，價(jià)格低廉，氧化副產(chǎn)物僅為水，清潔環(huán)保，這使得過氧化氫選擇性氧化油酸合成壬醛的工藝過程具有很大的發(fā)展前景，并已成為目前研究的熱點(diǎn)。但到目前為止，以低濃度過氧化氫為氧化劑，在無添加劑條件下的油酸氧化合成壬醛的催化體系尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用于油酸高選擇性氧化制壬醛的新型催化劑及其制備方法。
[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
本發(fā)明是一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑，催化劑為多金屬介孔復(fù)合氧化物，以高活性的過渡金屬、堿土金屬或稀土金屬為催化氧化活性中心，其中過渡金屬包括0、]\1]1、？6、&3、祖、(]11，堿土金屬包括1%、03、31'、1^1、41，稀土金屬包括1^、06、則411、￥13。
[0005]—種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
(1)配置堿土金屬、過渡金屬和/或稀土金屬的二價(jià)和/或三價(jià)硝酸鹽水溶液，作為金屬離子源，控制二價(jià)金屬陽離子與三價(jià)金屬陽離子的摩爾比在1.0?7.0;控制陽離子的總濃度在0.2?1.5 mol/L；
(2)配制NH4OH或(NH4)2CO3水溶液作為堿源，控制堿源與三價(jià)金屬陽離子的摩爾用量相同；
(3)將上述金屬離子源和堿源同時(shí)滴加到1-35%的模板劑水溶液中，控制pH為9?11，所得膠體老化后濾出、洗滌，并置于100 °C烘干，所得固體樣品懸浮于0.01?0.5mol/L的碘化銨溶液中，利用NH4OH控制pH為9?11，利用I?10%的H2O2和/或10?100mL/min的02氣氛營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌24?48小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并經(jīng)600?900 °(:高溫煅燒，即制得多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。
[0006]優(yōu)選的:過渡金屬硝酸鹽為硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅中的一種或幾種。
[0007]優(yōu)選的:堿土金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇中的一種或兩種。
[0008]優(yōu)選的:稀土金屬硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釹、硝酸銪、硝酸鐿中的一種或幾種。
[0009]優(yōu)選的:模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種。
[0010]產(chǎn)物分析，色譜條件如下:Agilent 6890氣相色譜，毛細(xì)柱:30 mmX 320umX
0.25um，柱溫100 V，程序升溫:初始溫度80 °C，以10 °C/min升到220 V，持續(xù)5 min。載氣為N2,流速40 mL/min，氫離子火焰檢測器，手動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.2 yL，通過歸一化法對各產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。
[0011 ]本發(fā)明的有有益效果是:本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)所得催化劑在較高溫度下仍具有穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)。
[0012](2)反應(yīng)過程中，油酸轉(zhuǎn)化率、壬醛的選擇性和收率都較高，反應(yīng)條件溫和。
[0013](3)反應(yīng)體系中不添加任何溶劑和添加劑，不對環(huán)境產(chǎn)生污染，且目標(biāo)產(chǎn)物易分離，可大量用于工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不對本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成限定。
[0015]如實(shí)施例所示，本發(fā)明是一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑，催化劑為多金屬介孔復(fù)合氧化物，以高活性的過渡金屬、堿土金屬或稀土金屬為催化氧化活性中心，其中過渡金屬包括0、]\111、？6、&3、祖、(]11，堿土金屬包括1%、03、31'、1^、41，稀土金屬包括La、Ce、Nd、Eu、Yb; —種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑的制備方法包括如下步驟:
(1)配置堿土金屬、過渡金屬和/或稀土金屬的二價(jià)和/或三價(jià)硝酸鹽水溶液，作為金屬離子源，控制二價(jià)金屬陽離子與三價(jià)金屬陽離子的摩爾比在1.0?7.0;控制陽離子的總濃度在0.2?1.5 mol/L;其中:過渡金屬硝酸鹽為硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅中的一種或幾種;堿土金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇中的一種或兩種;稀土金屬硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釹、硝酸銪、硝酸鐿中的一種或幾種；
(2)配制NH4OH或(NH4)2CO3水溶液作為堿源，控制堿源與三價(jià)金屬陽離子的摩爾用量相同；
(3)將上述金屬離子源和堿源同時(shí)滴加到1-35%的模板劑水溶液中，控制pH為9?11，所得膠體老化后濾出、洗滌，并置于100 °C烘干，所得固體樣品懸浮于0.01?0.5mol/L的碘化銨溶液中，利用NH40H控制pH為9?11，利用I?10%的H2O2和/或10?100mL/min的O2氣氛營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌24?48小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并經(jīng)600?900 °(:高溫煅燒，即制得多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑，其中模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物(P123)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(F127)、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-1O)中的一種。
[0016]實(shí)施例1
將7.0 Kg Mg(NO3)2.6Η20、3.I Kg Ba(N03)2、3.3Kg Al(NO3)3.9H20和4.2 Kg Fe(NO3)3.9H20用去離子水配成200 L溶液A;將2.5 Kg (NH4)2CO3用去離子水配成200 L溶液B，將上述A、B兩溶液同時(shí)滴加到1%的CTAB水溶液中，磁力攪拌器劇烈攪拌I h，過程中利用NH4OH調(diào)控混合體系PH為9，所得膠體老化0.5 h后，經(jīng)減壓抽濾、洗滌，并置于100 °C烘干，所得固體樣品懸浮于0.01ml/L的碘化銨溶液中，利用NH4OH控制體系pH為9，利用1%的H2O2營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌24小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并在600 °C煅燒，即制得高溫穩(wěn)定的多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。
[0017]實(shí)施例2
將6.5 Kg Mg(NO3)2.6H20、2.5 Kg Sr(NO3)2.6Η20、3.0Kg Al(NO3)3.9Η20和4.0 Kg Cr(NO3)3.9Η20用去離子水配成200 L溶液Α;將2.3 Kg (NH4)2CO3用去離子水配成200 L溶液B，將上述Α、Β兩溶液同時(shí)滴加到35%的Ρ123水溶液中，磁力攪拌器劇烈攪拌I h，過程中利用NH4OH調(diào)控混合體系pH為10，所得膠體老化0.5 h后，經(jīng)減壓抽濾、洗滌，并置于100 °C烘干。所得固體樣品懸浮于0.5mo/L的碘化銨溶液中，利用MMH控制體系pH為9，利用10%的H2O2營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌36小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并在800 °C煅燒，即制得高溫穩(wěn)定的多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。
[0018]實(shí)施例3
將6.2 Kg Cu(NO3)2.6H20、2.5 Kg Ni(NO3)2.6Η20、3.0Kg Al(NO3)3.9Η20和4.0 Kg La(NO3)3.6Η20用去離子水配成200 L溶液Α;將2.5 Kg NH4OH用去離子水配成200 L溶液B，將上述Α、Β兩溶液同時(shí)滴加到25%的F127水溶液中，磁力攪拌器劇烈攪拌I h，過程中利用NH4OH調(diào)控混合體系pH為10，所得膠體老化0.5 h后，經(jīng)減壓抽濾、洗滌，并置于100 °C烘干。所得固體樣品懸浮于0.03mo VL的碘化銨溶液中，利用NH4OH控制體系pH為10，利用10 mL/min的O2氣氛營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌24小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并在900 °C煅燒，SP制得高溫穩(wěn)定的多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。
[0019]實(shí)施例4
將6.5 Kg Cu(NO3)2.6H20、2.5 Kg Mg(NO3)2.6Η20、3.3Kg Fe(NO3)3.9H20和4.0 Kg Ce(NO3)3.6H20用去離子水配成200 L溶液A;將3.0 Kg NH4OH用去離子水配成200 L溶液B，將上述A、B兩溶液同時(shí)滴加到20%的Tr itonx-10水溶液中，磁力攪拌器劇烈攪拌I h，過程中利用NH4OH調(diào)控混合體系pH為9，所得膠體老化0.5 h后，經(jīng)減壓抽濾、洗滌，并置于100 °(:烘干。所得固體樣品懸浮于0.3的碘化銨溶液中，利用NH4OH控制體系pH為10，利用100 mL/min的O2氣氛營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌48小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并在900 °C煅燒，即制得高溫穩(wěn)定的多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。
[0020]實(shí)施例5
將5.8 Kg Co(NO3)2.6H20、2.5 Kg Mn(NO3)2.4Η20、3.0Kg Cr(NO3)3.9Η20和4.0 Kg Yb(NO3)3.6Η20用去離子水配成200 L溶液Α;將2.7 Kg NH4OH用去離子水配成200 L溶液B，將上述A、B兩溶液同時(shí)滴加到15%的CPB水溶液中，磁力攪拌器劇烈攪拌I h，過程中利用NH4OH調(diào)控混合體系pH為8，所得膠體老化0.5 h后，經(jīng)減壓抽濾、洗滌，并置于100 °C烘干。所得固體樣品懸浮于0.2的碘化銨溶液中，利用NH4OH控制體系pH為10，利用15%的H2O2營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌32小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并在700 °C煅燒，即制得高溫穩(wěn)定的多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。
[0021 ] 實(shí)施例6
將5.2 Kg Cu(NO3)2.6H20、2.5 Kg Co(NO3)2.6Η20、3.0Kg Fe(NO3)3.9Η20和4.0 Kg Nd(NO3)3.6Η20用去離子水配成200 L溶液Α;將2.5 Kg NH4OH用去離子水配成200 L溶液B，將上述A、B兩溶液同時(shí)滴加到15%的CPB水溶液中，磁力攪拌器劇烈攪拌I h，過程中利用NH4OH調(diào)控混合體系PH為9，所得膠體老化0.5 h后，經(jīng)減壓抽濾、洗滌，并置于100 °C烘干。所得固體樣品懸浮于0.1的碘化銨溶液中，利用NH4OH控制體系pH為9，利用20 mL/min的O2氣氛營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌36小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并在800 °C煅燒，即制得高溫穩(wěn)定的多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。
[0022]實(shí)施例7
將6.5 Ca(NO3)2.6H20、2.5 Kg Ni (NO3)2.6Η20、3.5 Kg Eu(NO3)3.6Η20和4.0 Kg Yb(NO3)3.6Η20用去離子水配成200 L溶液Α;將2.5 Kg NH4OH用去離子水配成200 L溶液B，將上述Α、Β兩溶液同時(shí)滴加到10%的CTAB水溶液中，磁力攪拌器劇烈攪拌I h，過程中利用NH4OH調(diào)控混合體系pH為9，所得膠體老化0.5 h后，經(jīng)減壓抽濾、洗滌，并置于100 °C烘干。所得固體樣品懸浮于0.3mol/L的碘化銨溶液中，利用MMH控制體系pH為10，利用10%的H2O2和I OmL/m i η的02氣氛營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌4 8小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并在9 O O °C煅燒，即制得高溫穩(wěn)定的多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。
[0023]實(shí)施例8
將7.0 Kg Mg(NO3)2.6Η20、2.5 Kg Mn(NO3)2.4H20、3.0 Kg Fe(NO3)3.9Η20和4.0 Kg Yb(NO3)3.6Η20用去離子水配成200 L溶液Α;將3.0 Kg NH4OH用去離子水配成200 L溶液B，將上述Α、Β兩溶液同時(shí)滴加到25%的F127水溶液中，磁力攪拌器劇烈攪拌I h，過程中利用NH4OH調(diào)控混合體系pH為11，所得膠體老化0.5 h后，經(jīng)減壓抽濾、洗滌，并置于100 °C烘干。所得固體樣品懸浮于0.5mo 1/L碘化銨溶液中，利用NH4OH控制體系pH為1，利用20%的H2O2和10mL/min的O2營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌48小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并在800 °C煅燒，即制得高溫穩(wěn)定的多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑，其特征在于:催化劑為多金屬介孔復(fù)合氧化物，以高活性的過渡金屬、堿土金屬或稀土金屬為催化氧化活性中心，其中過渡金屬包括Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu，堿土金屬包括Mg、Ca、Sr、Ba、Al，稀土金屬包括La、Ce、Nd、Eu、Yb02.制備權(quán)利要求1所述一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括如下步驟: (1)配置堿土金屬、過渡金屬和/或稀土金屬的二價(jià)和/或三價(jià)硝酸鹽水溶液，作為金屬離子源，控制二價(jià)金屬陽離子與三價(jià)金屬陽離子的摩爾比在1.0?7.0;控制陽離子的總濃度在0.2?1.5 mol/L； (2)配制NH4OH或(NH4)2CO3水溶液作為堿源，控制堿源與三價(jià)金屬陽離子的摩爾用量相同； (3)將上述金屬離子源和堿源同時(shí)滴加到1-35%的模板劑水溶液中，控制pH為9?11，所得膠體老化后濾出、洗滌，并置于100 °C烘干，所得固體樣品懸浮于0.01?0.5mol/L的碘化銨溶液中，利用NH40H控制pH為9?11，利用I?10%的H2O2和/或10?100mL/min的O2氣氛營造弱氧化性環(huán)境，劇烈攪拌24?48小時(shí)后濾出、洗滌、烘干，并經(jīng)600?900 °(:高溫煅燒，即制得多金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑的制備方法，其特征在于:過渡金屬硝酸鹽為硝酸鉻、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑的制備方法，其特征在于:堿土金屬硝酸鹽為硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇中的一種或兩種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑的制備方法，其特征在于:稀土金屬硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釹、硝酸銪、硝酸鐿中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種油酸高選擇性催化氧化合成壬醛的催化劑的制備方法，其特征在于:模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種。
【文檔編號】B01J23/78GK105964266SQ201610535118
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月8日
【發(fā)明人】王曉麗, 吳功德, 劉浩, 呂小笛
【申請人】南京工程學(xué)院