本發(fā)明涉及一種利用催化廢棄物的氮氧化物去除用低溫脫硝催化劑，更具體而言，涉及一種利用催化廢棄物的基于選擇性還原反應(yīng)的氮氧化物去除用低溫脫硝催化劑。
背景技術(shù)：
：為了去除從汽車、火力發(fā)電廠、化工廠等排出的廢氣中所含的氮氧化物(nox)，主要采用利用氨基還原劑的選擇性還原反應(yīng)，作為適用于這種選擇性還原反應(yīng)的脫硝催化劑廣泛使用有在二氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)、二氧化硅(silica)、氧化鋯(zirconia)等的載體上含有釩(v)、鎢(w)、鉬(mo)、鎳(ni)、鐵(fe)、銅(cu)等的氧化物的催化劑，但是作為催化活性成分的釩(v)、鎢(w)、鉬(mo)、鎳(ni)等的氧化物為高價(jià)的金屬，由于催化劑的生產(chǎn)成本較高，因此正在研究再利用從煉油廠的脫硫工序中排出的廢催化劑的方法，與此相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)例如有，韓國授權(quán)專利公報(bào)第10-0584988號(hào)中公開有利用廢催化劑制造排煙脫硝用選擇性還原催化劑的方法，所述方法包含如下步驟：提供第一原料,從煉油廠的脫硫工序中排出的含有成分含量不均勻的釩、鎳、鉬、鐵、硫、硅等的氧化鋁基廢催化劑中，包含10重量％以上的釩、5重量％以上的鎳、5重量％以上的硫、及3重量％以下的鉬,并具有比表面積為60m2/g以下、孔洞尺寸為以上的特性；提供第二原料,包含3重量％以下的釩、4重量％以下的鎳、2重量％以下的硫、及5重量％以上的鉬,并具有比表面積為130m2/g以上、孔洞尺寸為以下的特性；在300～400℃下分別熱處理所述第一及第二原料來進(jìn) 行預(yù)處理；將所述各個(gè)熱處理的原料粉碎成平均顆粒尺寸為100～200篩目；混合所述第一原料、酸、及水之后在所述混合物中添加第二原料；以及在100～120℃下乾燥所述混合物，且在450～550℃下進(jìn)行熱處理來去除氮氧化物。另外，所述利用氨基還原劑的選擇性還原反應(yīng)是在廢氣溫度為300～400℃的高溫狀態(tài)下進(jìn)行溫和的選擇性還原反應(yīng)，因此廢氣溫度需維持高溫，但是經(jīng)過集塵設(shè)備和脫硫設(shè)備而被排出的廢氣的溫度非常低，所以需要即使在較低溫度下也能夠進(jìn)行選擇性還原反應(yīng)的脫硝催化劑，與此相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)例如有，韓國授權(quán)專利公報(bào)授權(quán)號(hào)第10-0686381號(hào)中公開有一種釩/二氧化鈦(v/tio2)基催化劑，該催化劑包含用于在寬操作溫度范圍內(nèi)去除氮氧化物和二氧芑的天然錳礦，其特征為，用于廢氣中所含的氮氧化物的選擇性還原去除以及除去廢氣中含有的二氧芑去的釩/二氧化鈦基催化劑包含以由β-mno2組成的軟錳礦(pyrolusite)為主結(jié)晶結(jié)構(gòu)的5～30重量％的天然錳礦(nmo)，另外，韓國授權(quán)專利公報(bào)授權(quán)號(hào)第10-1284214號(hào)中公開有一種催化劑，所述催化劑包括：載體，包括二氧化鈦；活性催化劑組分，包括氧化釩；共催化劑，包括銻和鈰，其中，所述催化劑包括在分解氮氧化物的脫硝還原反應(yīng)(denoxreductionreaction)中，所述氧化釩為1～3重量％，所述銻為1～3重量％,所述鈰為3～17重量％，所述脫硝還原反應(yīng)在450℃溫度下展示出90％以上的脫硝效率。通過制造如下催化劑而完成了本發(fā)明，即，從煉油廠等的脫硫工序中排出的廢催化劑提取(回收)作為主要活性金屬的釩(v)、鎢(w)、鉬(mo)、鎳(ni)等高價(jià)催化活性金屬成分之后，利用因不能被回收作為催化劑而廢棄的廢棄物中所含的微量活性金屬和氧化鋁來制造在低溫下選擇性還原反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性的脫硝催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種利用催化廢棄物的基于選擇性還原反應(yīng)的氮氧化物去除用低溫脫硝催化劑，更具體而言，其目的在于提供一種利用催化廢棄物并在低溫下選擇性還原反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性的脫硝催化劑及其制造方法，所述催化廢棄物為從煉油廠等的脫硫工序中排出的廢催化劑提取釩(v)、鉬(mo)、鎳(ni)等金屬成分之后未被再利用為催化劑而廢棄的物質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，基于本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種選擇性還原反應(yīng)的低溫脫硝催化劑，其包括從煉油廠等的脫硫工序中排出的廢催化劑提取釩(v)、鉬(mo)、鎳(ni)等金屬成分之后，未被再利用為催化劑而廢棄的催化廢棄物(以下，定義為“催化廢棄物”)、二氧化鈦(tio2)、以及共催化劑，共催化劑包括選自氧化銻(sb2o3)、氧化鈮(nb2o5)、以及氧化鈰(ceo2)的一種以上的成分。通常煉油廠等的脫硫工藝中排出的廢催化劑含有搭載于作為原催化劑成分的氧化鋁的鎳(ni)、鉬(mo)成分和石油中所含的釩(v)、鐵(fe)、硫(s)成分，主要金屬成分的含量具體為如以下[表1]所示。[表1]成分v2o5niomoo3fe2o3al2o3平均含量(重量％)2012.05.00.950對(duì)基于本發(fā)明的所述催化廢棄物進(jìn)行更詳細(xì)的說明，其為如所述[表1]所示的從煉油廠等的脫硫工藝中排出的廢催化劑提取(回收)主要有價(jià)金屬成分之后未被再利用為催化劑而廢棄的廢棄物，主要金屬成分以及氧化鋁的含量具體為如以下[表2]所示。[表2]成分v2o5niomoo3fe2o3al2o3含量(重量％)2.0～2.95.0～10.03.0～4.00.545～52對(duì)所述基于本發(fā)明的選擇性還原反應(yīng)的低溫脫硝催化劑進(jìn)行更詳細(xì)的說明，構(gòu)成為如下：相對(duì)于含有五氧化釩(v2o5)2～2.9重量％、氧化鎳(nio)5～10重量％、氧化鉬(moo3)3～4重量％、氧化鐵(fe2o3)0.5重量％、以及γ-氧化鋁(al2o3)45～52重量％的所述催化廢棄物100重量份，混合二氧化鈦(tio2)100～150重量份的第一催化劑原料100重量份，選自作為共催化劑的氧化銻(sb2o3)、氧化鈮(nb2o5)、以及氧化鈰(ceo2)的一種以上的成分各含有1～10重量份。由于所述氧化釩(v2o5)為脫硝催化劑的重要的催化活性成分，所以基于本發(fā)明的低溫脫硝催化劑為將因無法再利用為催化劑而廢棄的所述催化廢棄物中殘存的釩成分轉(zhuǎn)移到作為載體成分的二氧化鈦(tio2)并有效地用作基于還原反應(yīng)的脫硝反應(yīng)的催化劑，相對(duì)于所述催化廢棄物100重量份，二氧化鈦(tio2)配合成100～150重量份?；诒景l(fā)明的所述銻、鈮、以及鈰成分為用于增強(qiáng)抗中毒特性而配合的共催化劑成分，相對(duì)于混合所述催化廢棄物和二氧化鈦(tio2)的第一催化劑原料100重量份，配合選自氧化銻(sb2o3)、氧化鈮(nb2o5)、以及氧化鈰(ceo2)的一種以上的成分各1～10重量份。另外，為了實(shí)現(xiàn)另一目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種基于選擇性還原反應(yīng)的氮氧化物去除用低溫脫硝催化劑的制造方法，包括：a).第一工序，相對(duì)于所述催化廢棄物100重量份，在二氧化鈦(tio2)100～150重量份中混合酸而制成漿料狀態(tài)之后使其干燥而得到第一催化劑原料；b).第二工序，在所述第一催化劑原料100重量份中，配合選自作為共催化劑的氧化銻(sb2o3)、氧化鈮(nb2o5)、以及氧化鈰(ceo2)的一種以上的成分各1～10重量份、沸石10～30重量份、以及玻璃纖維3～10重量份之后，添加成型助劑和水制造成型用第二催化劑原料；以及c).第三工序，將所述成型用第二催化劑原料成型為規(guī)定形狀之后，在550～600℃下燒成2～5小時(shí)，其中，所述共催化劑成分能夠使用銻氯化物、 鈮氫氧化物、六水合硝酸鈰等可溶解的前軀體物質(zhì)。基于本發(fā)明的所述第一工序構(gòu)成為：將為了使催化廢棄物中所含的釩成分被充分熔出并轉(zhuǎn)移到二氧化鈦而添加酸來均勻地混合的漿料狀態(tài)的混合物，在100～120℃下干燥20～24小時(shí)，其中，所述酸優(yōu)選為乙二酸。所述第二工序的沸石作為包含sio2/al2o3的微細(xì)多孔質(zhì)的物質(zhì)而被廣泛用于催化劑支撐體，優(yōu)選配合比表面積(bet)為120～150m2/g的沸石，粉碎成200篩目而配合，作為增強(qiáng)劑配合玻璃纖維。所述第三工序是為了適合于基于本發(fā)明的催化劑的使用而成型為具有規(guī)定形狀和規(guī)定強(qiáng)度的工序，為了成型而選擇的成型助劑包括制造催化劑支撐體時(shí)添加的通常所知的成分，作為本發(fā)明所屬的技術(shù)人員能夠輕松地選擇，在本發(fā)明中，將甲基纖維素、粘土等用作無機(jī)以及有機(jī)膠結(jié)劑，根據(jù)需要添加潤滑劑，相對(duì)于成型用第二催化劑原料總重量，配合甲基纖維素2～5重量％、以及粘土8～15重量％?；诒景l(fā)明的催化劑形狀優(yōu)選成型為蜂窩形狀，并能夠以如下結(jié)構(gòu)體制造：通過將成型用第二催化劑原料制成具有規(guī)定粘度的漿料狀而涂布于金屬網(wǎng)的兩個(gè)面的方法成為平板形、褶皺形等形狀。所述基于本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體、平板形、褶皺形等的結(jié)構(gòu)體的規(guī)格需要根據(jù)催化劑的用途而制作，因此無特別限定，所述金屬網(wǎng)選自不銹鋼、篩網(wǎng)、或者ex金屬(expandedmetal)等，優(yōu)選選擇ex金屬3p～4p規(guī)格的sus金屬網(wǎng)?；诒景l(fā)明的所述第三工序中，將成型用第二催化劑原料成型為規(guī)定形狀之后，在550～600℃下燒成2～5小時(shí)，最終制造氮氧化物去除用選擇性還原催化劑。通過所述的本發(fā)明的制造方法來制造的催化劑為催化廢棄物中所含的氧化鋁基的結(jié)構(gòu)體，具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度的同時(shí)，顯示出比表面積 (bet)為80～85㎡/g、平均細(xì)孔直徑為的特性，因此具有在低溫下作為選擇性還原催化劑顯示出優(yōu)異的催化活性，尤其在低溫區(qū)域的220℃～300℃下顯示出90％以上的脫硝效果的特征。發(fā)明效果本發(fā)明的選擇性還原反應(yīng)的低溫脫硝催化劑在低溫區(qū)域中的催化活性優(yōu)異，因此無需為了順利進(jìn)行選擇性還原反應(yīng)而將低溫下排出的廢氣的溫度加熱到300～400℃的高溫，所以從能源觀點(diǎn)考慮，顯示出優(yōu)異的作用效果。另外，從廢棄的廢棄物再利用的觀點(diǎn)考慮，商業(yè)上具有有利的特征，并具有防止因廢棄物產(chǎn)生的環(huán)境污染的有利的特征。附圖說明圖1是比較根據(jù)基于本發(fā)明的實(shí)施例1制造的低溫脫硝催化劑在220～500℃下的脫硝效果的圖表。圖2是用于比較根據(jù)基于本發(fā)明的實(shí)施例2制造的低溫脫硝催化劑的抗中毒性的換算率(220℃)的比較圖表。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例以及試驗(yàn)例進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并未限定于以下說明的實(shí)施例。本發(fā)明的<實(shí)施例>中所使用的催化廢棄物為從煉油廠等的脫硫工藝中排出的廢催化劑提取主要活性金屬并被廢棄的催化廢棄物[skchemical(株)]，主要成分含量為如以下[表3]所示。[表3]成分v2o5niomoo3fe2o3al2o3含量(平均重量％)2.5103.50.546<實(shí)施例1>將所述[表3]所示的催化廢棄物100kg、二氧化鈦150kg與乙二酸(3％ 溶液)一同投入到球磨機(jī)中，實(shí)施球磨作業(yè)的同時(shí)均勻地混合而成為漿料狀態(tài)，之后在100～120℃下干燥24小時(shí)，制造第一催化劑原料。將所述制造的第一催化劑原料100kg、氧化銻(sb2o3)2kg、氧化鈰(ceo2)1kg、沸石(japan，nagoyanidran(株)，產(chǎn)品名：h-3)20kg、以及玻璃纖維3kg投入到球磨機(jī)中，實(shí)施球磨作業(yè)之后，將甲基纖維素3kg、高嶺土基粘土10kg與不燃燒潤滑劑(japan,nagoyacoltd,m-3)以及水一同投入到常用的加壓式拌合機(jī)(混煉機(jī))中，將其混煉而得到成型用第二催化劑原料。通過螺旋式擠出成型機(jī)將所述成型用第二催化劑原料擠出成型，制造寬度150mm、長度150mm、高度150mm、隔壁的厚度0.7mm、隔壁的間隔4.0mm的蜂窩狀成型體之后，干燥5小時(shí)，之后在550℃下燒成4小時(shí)，制造基于本發(fā)明的蜂窩形狀的催化劑。對(duì)所述制造的基于本發(fā)明的蜂窩形狀的催化劑結(jié)構(gòu)體與常用的蜂窩狀支撐體(銳鈦礦支撐體)的特性(壓縮強(qiáng)度)進(jìn)行比較，將其結(jié)果示于以下[表4]中。[表4]<實(shí)施例2>將在所述<實(shí)施例1>中作為共催化劑成分的氧化鈰(ceo2)替換成氧化鈮(nb2o5)1kg而配合，除此之外，以與<實(shí)施例1>相同的方法制造蜂窩形狀的基于本發(fā)明的催化劑。<試驗(yàn)例1>為了進(jìn)行根據(jù)上述<實(shí)施例1>制造的本發(fā)明的催化劑與n0x的選擇 性還原接觸反應(yīng)(nh3-scr)的脫硝效果的比較試驗(yàn)，如下制造試驗(yàn)用比較催化劑(tio2/v2o5基催化劑)。a).試驗(yàn)用比較催化劑的制造將二氧化鈦100kg、偏釩酸銨(amv)44kg添加到球磨機(jī)中，之后加入乙二酸，加入70℃水，進(jìn)行球磨之后，添加無機(jī)膠結(jié)劑5％，充分進(jìn)行球磨，制造涂層用催化劑漿料。利用常用的蜂窩形狀的支撐體(寬度15cm×長度15cm×高度15cm)，并根據(jù)通常的選擇性還原反應(yīng)(nh3-scr)的催化劑制造方法，涂布上述制造的試驗(yàn)用催化劑漿料來制造蜂窩形狀的脫硝催化劑(比較催化劑)。b).選擇性還原接觸反應(yīng)(nh3-scr)的脫硝效果試驗(yàn)利用上述制造的<實(shí)施例1>的蜂窩狀催化劑和以常用的蜂窩狀支撐體制造的比較催化劑，在空間速度：60000/hr、一氧化氮(no)：800ppm、一氧化氮/氨(no/nh3)：1、so2：500ppm、h2o：6％、氧氣：3％的條件下，在220℃～500℃之間測定氮氧化物降低性能(轉(zhuǎn)換率)，將其結(jié)果附于[圖1]。<試驗(yàn)例2>為了對(duì)根據(jù)所述<實(shí)施例2>制造的本發(fā)明的催化劑和所述<試驗(yàn)例1>中制造的比較催化劑的n0x的選擇性還原接觸反應(yīng)(nh3-scr)的抗中毒性進(jìn)行比較，如下測定轉(zhuǎn)換率。在空間速度：60000/hr、一氧化氮(no)：800ppm、一氧化氮/氨(no/nh3)：1、so2：800ppm、h2o：6％、氧氣：3％的條件下，測定在220℃下隨著時(shí)間變化的轉(zhuǎn)換率，將其結(jié)果附于[圖2]。如[圖1]示出的結(jié)果可知，通過本發(fā)明制造的選擇性還原反應(yīng)的低溫脫硝催化劑在低溫區(qū)域(220℃、250℃)與比較催化劑相比顯示出優(yōu)異的脫硝效果，同時(shí)在高溫區(qū)域(300℃、400℃)與比較催化劑相比在脫 硝效果上也無特別大的差異，因此能夠預(yù)測通過本發(fā)明制造的脫硝催化劑是在低溫下有利的催化劑，并且，如[圖2]所示，通過本發(fā)明制造的選擇性還原反應(yīng)的低溫脫硝催化劑，在220℃下隨著反應(yīng)時(shí)間的經(jīng)過，在轉(zhuǎn)換率減少方面能夠發(fā)現(xiàn)微細(xì)的變化，但是比較催化劑在隨著反應(yīng)時(shí)間的經(jīng)過發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)換率顯著降低的變化，從這一點(diǎn)可知本發(fā)明的脫硝催化劑通過選自作為共催化劑的氧化銻、氧化鈮、以及氧化鈰的一種以上的成分的組合而在抗中毒性方面也有較大的改善。如上所述，本發(fā)明具有基于廢棄物的再利用的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)具有能夠制造在低溫下選擇性還原反應(yīng)中活性優(yōu)異的催化劑的特征，因此能夠預(yù)測到從能源、商業(yè)、以及防止環(huán)境污染的觀點(diǎn)考慮，其為非常有利的發(fā)明。當(dāng)前第1頁12