本發(fā)明屬于光催化劑合成領(lǐng)域，提供了一種晶面比例可控的釩酸鉍光催化劑及其合成技術(shù)，并將其應(yīng)用于高效光催化水氧化。

背景技術(shù)：

隨著人口和經(jīng)濟(jì)的不斷增長，能源短缺及環(huán)境污染問題已成為當(dāng)今世界亟待解決的兩大問題。太陽能作為清潔且儲(chǔ)量豐富的可再生能源備受人們的關(guān)注。目前對(duì)太陽能的利用主要有太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，太陽能轉(zhuǎn)化為電能，太陽能轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能及太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。其中太陽能光催化將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能可以直接儲(chǔ)存太陽能，解決移動(dòng)能源需求，實(shí)現(xiàn)碳?xì)滟Y源的優(yōu)化利用。

20世紀(jì)70年代，人們首次發(fā)現(xiàn)并提出利用光催化劑進(jìn)行分解水及降解有機(jī)物反應(yīng)。對(duì)于半導(dǎo)體光催化劑而言，光催化反應(yīng)的基本原理是光催化劑在受到大于其帶隙能量的光子激發(fā)后，電子和空穴發(fā)生分離，并傳輸至半導(dǎo)體表面，分別在導(dǎo)帶及價(jià)帶上與表面分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。近些年來，科學(xué)家們開發(fā)出了一系列光催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在研究中發(fā)現(xiàn)光催化劑的晶相和形貌對(duì)催化劑的性能有著非常大的影響。wang等人發(fā)現(xiàn)ga2o3只有在α與β相以合適比例同時(shí)存在的情況下才表現(xiàn)出最好的光催化水分解活性(angew.chem.int.ed.,2012,51.13089)。li等人報(bào)道了tio2不同晶相表現(xiàn)出不同的光催化分解水性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)金紅石相的tio2光催化劑可在較容易在可將光照射下進(jìn)行全分解水反應(yīng)，而銳鈦礦及板鈦礦tio2光催化劑則因其價(jià)帶附近的捕獲態(tài)的存在較難發(fā)生分解水反應(yīng)，只有在高強(qiáng)度紫外光照射下消除部分捕獲態(tài)后才可以進(jìn)行光催化水分解反應(yīng)(energyenviron.sci.,2015,8,2377)。kudo等人研究發(fā)現(xiàn)natao3:la光催化劑因其表面臺(tái)階形貌的形成是的其在270nm的量子效率達(dá)到56％(j.am.chem.soc.,2003.38.180)。peng等人研究發(fā)現(xiàn)晶相及形貌對(duì)wo3等光催化活性有著重要影響，六方相納米棒狀wo3表現(xiàn)出最好的產(chǎn)氧活性(j.solidstatechem.,2012,194,250)。bivo4光催化劑的吸光帶邊在530nm左右，為具有可見光吸收的材料，其理論sth達(dá)到9％以上。同時(shí)bivo4這種三元氧化物在較寬的ph范圍內(nèi)可以保持較好的穩(wěn)定性。此外，bivo4還具有環(huán)境友好，成本廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。bivo4光催化劑雖然無法進(jìn)行獨(dú)立全分解水反應(yīng)，但是其較低的價(jià)帶位置使其成為較為理想的產(chǎn)氧催化劑，可以應(yīng)用于z體系進(jìn)行全分解水反應(yīng)。近些年介孔型、納米棒、納米片、納米花、十面體等形貌的bivo4光催化劑被合成并應(yīng)用于光催化反應(yīng)，不同的形貌表現(xiàn)出不同的光催化活性(chem.comm.,2010,46,1893；adv.funct.mater.2006,16,2163；j.phys.chem.b,2006,110,2668；appl.catal.,b,2012,117,59；chem.eur.j,2011,17,1275)。經(jīng)過co3o4修飾的bivo4納米球表現(xiàn)出最高產(chǎn)氧量子效率10％@420nm(j.mater.chem.a,2014,2,9405)。已報(bào)道的文獻(xiàn)顯示目前bivo4光催化劑的量子效率仍然較低，高光催化活性bivo4光催化劑的可控合成仍然未被開發(fā)出來。

本發(fā)明通過簡(jiǎn)單的溶液合成過程合成出一系列不同晶相和不同形貌的釩酸鉍光催化劑，以及精確調(diào)控了所得十面體釩酸鉍光催化劑(010)與(011)晶面的比例，最終得到釩酸鉍光催化劑催化水氧化反應(yīng)最優(yōu)(010)與(011)晶面比例。最優(yōu)比釩酸鉍光催化劑在fe³⁺的存在下產(chǎn)氧量子效率達(dá)到了60％@460nm以上，為目前報(bào)道最高水平。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過控制釩酸鉍類光催化劑的生長過程，精確調(diào)控其物相結(jié)構(gòu)從四方相向單斜相轉(zhuǎn)變、單晶形貌從微米球形向規(guī)則十面體形貌的改變，同時(shí)有效控制十面體的(010)與(011)晶面比例，優(yōu)化合成出最優(yōu)效率的釩酸鉍光催化劑用于可見光催化水氧化。

本發(fā)明中晶面比例可控的釩酸鉍光催化劑的制備過程包括前驅(qū)體制備和溶液處理兩個(gè)過程，釩酸鉍前驅(qū)體通過沉淀法制備，溶液處理可通過高溫水熱合成反應(yīng)或常壓下水(油)浴方法實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明中前驅(qū)體的制備過程為：一定量的鉍源和釩源分別溶于一定濃度的無機(jī)酸溶液中，上述兩組溶液攪拌后按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻，在恒溫條件下調(diào)節(jié)溶液的ph值至生成黃色沉淀，繼續(xù)攪拌后即得到釩酸鉍前驅(qū)體。鉍源和釩源的無機(jī)酸溶液濃度為10-2000mm，酸溶液濃度為0.5-15mm，恒溫溫度為10-60℃，調(diào)節(jié)溶液的的ph值為0-11，攪拌時(shí)間為0.5-5h。

本發(fā)明中水熱處理過程為：將制備的釩酸鉍前驅(qū)物懸濁液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，隨后置于烘箱中一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)釜體積為50-5000ml，裝釜量為釜體積50-80％，水熱溫度為100-220℃，水熱時(shí)間為6-48h。

常壓下水(油)浴處理過程為：將制備的釩酸鉍前驅(qū)物懸濁液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶或其他可加熱容器中，隨后置于水浴或油浴中一定溫度回流攪拌一定時(shí)間。圓底燒瓶或其他容器體積為100-5000ml，裝入溶液體積為容器體積30-80％，反應(yīng)溫度為20-150℃，攪拌時(shí)間為0.5-20h。

水熱反應(yīng)或水(油)浴攪拌結(jié)束后，待反應(yīng)溶液降為室溫后離心，多次洗滌后烘箱干燥即得所需催化劑。干燥溫度為60-100℃，干燥時(shí)間為1-24h。

本發(fā)明中釩酸鉍光催化劑合成中采用的鉍源包括硝酸鉍、氯化鉍，氧化鉍等；采用的無機(jī)酸包括鹽酸、硝酸、硫酸等。

本發(fā)明所制備的釩酸鉍光催化劑，其特征為：釩酸鉍光催化劑的晶相可以從四方向到單斜相、形貌可以從微球到十面體被精確調(diào)控。此外，所得十面體釩酸鉍光催化劑的(010)與(011)晶面的比例可以被有效調(diào)節(jié)。由于十面體釩酸鉍光催化劑的氧化與還原反應(yīng)位點(diǎn)位于不同晶面，有效抑制了逆反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而有效提升了光催化反應(yīng)效率；同時(shí)由于表面氧化還原反應(yīng)是相互制約，適合的晶面比例可以有效的調(diào)節(jié)不同晶面間反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的平衡從而精確調(diào)控光催化劑達(dá)到最佳反應(yīng)活性。所以不同晶面暴露且被優(yōu)化晶面比例的釩酸鉍光催化劑表現(xiàn)出非常高的可見光下產(chǎn)氧量子效率。該催化劑有望與產(chǎn)氫光催化劑耦合用于大規(guī)模太陽能光催化分解水制氫。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、與其他可見光響應(yīng)產(chǎn)氧材料相比，該材料原材料廉價(jià)且制備過程簡(jiǎn)單，同時(shí)該催化劑穩(wěn)定性高且環(huán)境友好。

2、與其他合成方法相比，該方法可以更有效的控制催化劑不同晶面的暴露。實(shí)現(xiàn)空間上電荷分離，提高太陽能利用效率

3、與其他合成方法相比，該方法可以更有效的調(diào)控催化劑不同暴露晶面的比例。在動(dòng)力學(xué)上實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)的最優(yōu)化。

4、與現(xiàn)有可見光響應(yīng)產(chǎn)氧催化劑相比，該催化劑活性表現(xiàn)出更高的量子效率。

5、與現(xiàn)有紫外高效產(chǎn)氧催化劑相比，該催化劑吸收光譜范圍更寬，可至530nm左右，此部分光在太陽光譜所占比例可至9％以上。

本發(fā)明提供了一種晶面比例可控的釩酸鉍光催化劑及其合成技術(shù)，用于高效 光催化水氧化。即通過控制釩酸鉍類光催化劑的生長過程，精確調(diào)控其物相結(jié)構(gòu)從四方相向單斜相轉(zhuǎn)變、單晶形貌從微米球形向規(guī)則十面體形貌的改變，同時(shí)可有效控制十面體的(010)與(011)晶面比例。該技術(shù)合成出的十面體釩酸鉍光催化劑暴露出(010)和(011)兩種晶面，由于晶面間電荷分離作用使得其氧化還原反應(yīng)得到空間上分離，從而有效抑制了逆反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而有效提升了光催化反應(yīng)效率。同時(shí)該技術(shù)可以合理調(diào)控十面體釩酸鉍光催化劑的(010)和(011)的晶面比例，有效控制不同晶面間反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的平衡從而精確調(diào)控光催化劑達(dá)到最佳反應(yīng)活性。經(jīng)優(yōu)化后的十面體釩酸鉍光催化劑在fe³⁺存在下分解水產(chǎn)氧活性可達(dá)60.0l/kg/h以上，其在460nm產(chǎn)氧表觀量子效率達(dá)到60％以上。同時(shí)該光催化劑應(yīng)用于戶外太陽光下仍然表現(xiàn)出良好活性，并且催化劑可多次循環(huán)利用，穩(wěn)定性良好。該方法制備過程簡(jiǎn)單，制備的光催化劑活性和穩(wěn)定性高且無毒綠色，可實(shí)現(xiàn)太陽光下高效催化水氧化，有望與產(chǎn)氫催化劑耦合用于大規(guī)模太陽能光催化分解水制氫。

附圖說明

圖1.為水熱法制備的不同晶相及形貌bivo4光催化劑的x射線衍射圖。從圖中可以看到，a和b符合標(biāo)準(zhǔn)xrd卡片(pdfno.14-0133)，為純的四方相bivo4。g和h符合標(biāo)準(zhǔn)xrd卡片(pdfno.14-0688)，均為純的單斜相bivo4。其他四個(gè)樣品為兩相混合物。

圖2.為水熱法制備的不同晶相和形貌bivo4光催化劑的紫外可見吸收?？梢钥闯?，制備的樣品吸收帶邊隨晶相變化而變化，最大吸收邊在530nm左右。

圖3.為水熱法制備的不同晶相和形貌bivo4光催化劑的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯苽涞臉悠窞榍驙罹Я：捅┞?010)和(011)晶面的十面體晶粒。

圖4.為常壓下油浴制備的不同晶相及形貌bivo4光催化劑的x射線衍射圖。從圖中可以看到，a符合標(biāo)準(zhǔn)xrd卡片(pdfno.14-0133)，為純的四方相bivo4。c和d符合標(biāo)準(zhǔn)xrd卡片(pdfno.14-0688)，均為純的單斜相bivo4。b樣品為兩相混合物。

圖5.為常壓下油浴法制備的不同晶相和形貌bivo4光催化劑的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯苽涞臉悠窞榍驙罹Я：捅┞?010)和(011)晶面的十面體晶粒。

圖6.為水熱法制備的不同(010)和(011)晶面比例的bivo4十面體光催化劑的掃描電鏡圖。可以看出，不同(010)和(011)晶面比例的十面體bivo4晶體被可控合成出。

圖7.為水熱法制備的不同晶相和形貌bivo4光催化劑在真空條件下產(chǎn)氧活性。可以看出，制備的bivo4樣品產(chǎn)氧活性與其晶相及形貌有著緊密聯(lián)系。暴露(010)和(011)晶面的bivo4光催化劑表現(xiàn)出較好光催化水氧化活性。

圖8.為常壓下油浴法制備的不同晶相和形貌bivo4光催化劑在真空條件下產(chǎn)氧活性?？梢钥闯觯苽涞腷ivo4樣品產(chǎn)氧活性與其晶相及形貌有著緊密聯(lián)系。暴露(010)和(011)晶面的bivo4光催化劑表現(xiàn)出較好光催化水氧化活性。

圖9.為水熱法制備的不同(010)和(011)晶面比例的bivo4光催化劑在真空條件下產(chǎn)氧活性與其晶面比例關(guān)系圖?？梢钥闯?，不同晶面比例的bivo4光催化劑存在最優(yōu)晶面比例(j樣品)使得其光催化活性最優(yōu)化。

圖10.為水熱法制備的優(yōu)化(010)和(011)晶面比例的單斜相bivo4十面體光催化劑在太陽光下光催化穩(wěn)定性的考評(píng)圖?？梢钥闯?，經(jīng)過了4次循環(huán)后，fe³⁺的轉(zhuǎn)化率無明顯的下降。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1.

水熱法制備不同晶相及形貌的bivo4光催化劑：

前驅(qū)體的制備過程為：0.04mol的硝酸鉍和0.04mol偏礬酸銨分別溶于300ml2mol/l硝酸溶液中，上述兩組溶液攪拌完全溶解后按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻，在20℃恒溫條件下用(質(zhì)量濃度25％-28％的)氨水調(diào)節(jié)溶液的ph值至ph＝0.4得黃色懸濁液，繼續(xù)攪拌2h后即得到釩酸鉍前驅(qū)體；

水熱處理過程：將制備的釩酸鉍前驅(qū)物懸濁液分別轉(zhuǎn)移到8個(gè)100ml水熱反應(yīng)釜中，裝釜體積為70ml，隨后置于烘箱中200℃下水熱反應(yīng)不同時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束待溶液降至室溫后，離心并用二次水洗滌三次，烘箱中80℃干燥8h。即得到不同晶相及形貌bivo4光催化劑(樣品a-h)。(其中a-h樣品分別為反應(yīng)時(shí)間0h、0.5h、1.0h、2.0h、4h、6h、10h、16h)

所得催化劑隨水熱反應(yīng)時(shí)間的增長，晶相逐漸從鋯石型四方向轉(zhuǎn)變到白鎢礦型單斜相，吸收帶邊逐漸向長波方向拓展，形貌也有微球形向規(guī)則十面體形貌轉(zhuǎn)變。催化劑的x射線衍射表征如圖1所示；催化劑的紫外可見吸收光譜如圖2所示；催化劑的掃描電鏡表征如圖3所示。

實(shí)施例2.

常壓下油浴法制備不同晶相及形貌的bivo4光催化劑：

前驅(qū)體的制備過程為：0.02mol的硝酸鉍和0.02mol偏礬酸銨分別溶于70ml2mol/l硝酸溶液中，上述兩組溶液攪拌完全溶解后按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻，在20℃恒溫條件下用(質(zhì)量濃度25％-28％的)氨水調(diào)節(jié)溶液的ph值至ph＝0.4得黃色懸濁液，繼續(xù)攪拌2h后即得到釩酸鉍前驅(qū)體；

常壓下油浴過程：將所制備的釩酸鉍前驅(qū)物懸濁液均轉(zhuǎn)移到250ml圓底燒瓶中，裝入溶液體積為容器體積60％，隨后置于油浴中80℃回流攪拌，在不同反應(yīng)時(shí)間取樣。反應(yīng)結(jié)束待溶液降至室溫后，離心并用二次水洗滌三次，烘箱中80℃干燥8h。即得到不同晶相及形貌bivo4光催化劑(samplea-d)。(其中a-d樣品分別為反應(yīng)時(shí)間0h、2h、6h、10h)

所得催化劑隨油浴攪拌時(shí)間的增長，晶相逐漸從鋯石型四方向轉(zhuǎn)變到白鎢礦型單斜相，形貌也有微球形向規(guī)則十面體形貌轉(zhuǎn)變。催化劑的x射線衍射表征如圖4所示；催化劑的掃描電鏡表征如圖5所示。

實(shí)施例3：

水熱法制備不同晶面比例的十面體bivo4光催化劑：

前驅(qū)體的制備過程為：0.04mol的硝酸鉍和0.04mol偏礬酸銨分別溶于120ml2mol/l硝酸溶液中，上述兩組溶液攪拌完全溶解后按照化學(xué)計(jì)量比混合均勻，在20℃恒溫條件下用(質(zhì)量濃度25％-28％的)氨水調(diào)節(jié)溶液的ph值至ph＝0.25、0.50、0.75、1.00得黃色懸濁液，繼續(xù)攪拌2h后即得到釩酸鉍前驅(qū)體。

水熱處理過程：將制備的釩酸鉍前驅(qū)物懸濁液分別轉(zhuǎn)移到4個(gè)100ml水熱反應(yīng)釜中，裝釜體積為70ml，隨后置于烘箱中200℃下水熱反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束待溶液降至室溫后，離心并用二次水洗滌三次，烘箱中80℃干燥8h。即得到不同晶相及形貌bivo4光催化劑(樣品i-l)。(其中i-l樣品合成ph分別為0.25、0.50、0.75、1.00)

所得催化劑為具有不同(010)與(011)兩晶面比的十面體bivo4光催化劑，催化劑光催化活性隨催化劑晶面比例變化而變化。經(jīng)優(yōu)化后合成的光催化劑在460 nm單色光照射下產(chǎn)氧表觀量子效率達(dá)到60％以上。催化劑掃描電鏡表征如圖6所示。

實(shí)施例4：

所制備的bivo4光催化劑晶相相對(duì)含量計(jì)算

催化劑晶相相對(duì)含量計(jì)算是利用xrd表征(如圖1)來進(jìn)行的。這里采用單斜相和四方向最強(qiáng)兩特征峰(121)和(200)之間強(qiáng)度的相對(duì)比值來計(jì)算。

計(jì)算公式為：

amono(％)＝imono(121)/(imono(121)+itetra(200))

atetra(％)＝1-amono(％)

其中amono代表單斜相相對(duì)含量，atetra代表四方向相對(duì)含量，imono(121)代表單斜相(121)特征峰強(qiáng)度，itetra(200)代表四方向(200)特征峰強(qiáng)度。

按照上述方法計(jì)算得到的結(jié)果列于表1。

表1所制備bivo4光催化劑晶相相對(duì)含量計(jì)算結(jié)果：

實(shí)施例5：

制備的bivo4光催化劑真空體系下光催化產(chǎn)氧活性考評(píng)

在150ml去離子水中加入0.606gfe(no3)3·9h2o后再加入0.100g制備好的光催化劑a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、a、b、c、d、e。待體系中空氣被抽空后,使用300w氙燈為光源進(jìn)行光催化反應(yīng)。反應(yīng)所得氧氣由氣相色譜進(jìn)行在線檢測(cè)，結(jié)果如圖7、圖8和圖9所示。

實(shí)施例6：

制備的bivo4光催化劑開放體系下光催化產(chǎn)氧穩(wěn)定性考評(píng)

在800ml去離子水中加入0.646gfe(no3)3·9h2o后再加入0.500g晶面優(yōu)化后的催化劑j。置于戶外陽光下反應(yīng)4h。反應(yīng)進(jìn)程通過標(biāo)定溶液中fe³⁺轉(zhuǎn)化量進(jìn)行計(jì)算。反應(yīng)后離心回收催化劑重復(fù)上述相同的實(shí)驗(yàn)，以考察催化劑的穩(wěn)定性。所得結(jié)果如圖10所示。

實(shí)施例7：

光催化劑分解水表觀量子效率的考評(píng)

表觀量子效率的測(cè)定采用上照式反應(yīng)器，300w氙燈作為光源，使用420nm單色led等作為光源。光催化分解水的活性測(cè)試條件為：0.200g光催化劑j，150ml去離子水作為反應(yīng)溶液，加入0.242gfe(no3)3·9h2o進(jìn)行光催化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。相同條件下使用si光二極管測(cè)試到達(dá)溶液表面的光子數(shù)(i)。

量子效率的計(jì)算公式為：

ф(％)＝(ar/i)×100％

其中ф為表觀量子效率，a為校正因子(h2為2，o2為4)，r為產(chǎn)生氣體的速率，i為總的光子數(shù)。

按照以上的表觀量子效率測(cè)試方法，測(cè)得催化劑460nm處在fe(no3)3溶液中產(chǎn)氧的表觀量子效率達(dá)到60％以上。